061 – L'influenza della superficie di contatto sulla velocità di reazione 1

Macinare un solido è uno dei modi più antichi per accelerare una reazione lenta. Le compresse farmaceutiche vengono macinate a una dimensione delle particelle controllata in modo che si dissolvano a una velocità prevedibile, il cemento viene macinato a una fintezza specificata perché è ciò che determina la rapidità con cui il calcestruzzo fa presa, e una centrale elettrica brucia carbone polverizzato in pochi secondi mentre un blocco dello stesso carbone continuerebbe a covare per ore. In nessuno di questi casi la chimica è stata modificata. Ciò che è cambiato è la quantità di superficie in cui alla reazione è consentito di avvenire.

Una reazione tra un solido e una soluzione può avvenire solo dove le due fasi si incontrano, quindi la sua velocità è proporzionale all'area di quell'interfaccia. Suddividere una massa fissa di metallo in pezzi più piccoli lascia la massa, il numero di moli e l'energia totale disponibile per il rilascio esattamente come prima, ma moltiplica l'area attraverso cui l'acido può arrivare. L'area superficiale, pertanto, modifica la velocità con cui procede una reazione senza alterare la misura in cui essa si compie o la quantità di calore che sprigiona, e mantenere separati questi due concetti è il principale lavoro intellettuale di questo laboratorio.

In questo laboratorio eseguirai una reazione due volte modificando un solo parametro. Entrambe le parti utilizzano 0,60 g di magnesio in 100 mL di acido cloridrico 1 mol/L in un calorimetro chiuso dotato di agitatore e termometro digitale; la Parte 1 utilizza polvere di magnesio e la Parte 2 una massa uguale di nastro di magnesio. Per ogni prova noterai la temperatura iniziale, seguirai l'andamento della temperatura in funzione del tempo sul grafico del tablet, rileverai la temperatura massima e cronometrerai il tempo impiegato dalla reazione per completarsi. Poiché le due prove contengono lo stesso numero di moli di magnesio, ci si aspetta che rilascino la stessa quantità di calore; ciò che ti viene chiesto di confrontare è la velocità con cui quel calore si sviluppa.

Obiettivi Educativi

Area superficiale e velocità di reazione

• Prevedere, prima di eseguire entrambe le parti, quale forma di magnesio reagirà più velocemente e giustificare la previsione in termini di frequenza delle collisioni all'interfaccia solido-liquido.
• Stima l'area esposta di una polvere e di un nastro di massa uguale, e indica cosa tale rapporto prevede e non prevede riguardo ai due tempi di reazione.

Lettura di una curva temperatura-tempo

• Prelevare una temperatura iniziale, una temperatura massima e un tempo di completamento da un grafico temperatura-tempo, e stabilire che una reazione è terminata in base alla forma della curva anziché dal cronometro.
• Spiega perché ogni curva è più ripida nel suo terzo centrale e si appiattisce alla fine, e perché poi comincia a scendere.

Separazione della velocità dall'energia

• Dimostrare che le due parti contengono lo stesso numero di moli di magnesio e quindi rilasciano la stessa quantità di calore, e spiegare perché la divisione del metallo non può modificare né l'entalpia di reazione né l'energia di attivazione.
• Giustifica qualsiasi differenza tra le due temperature massime come calore perso durante la corsa più lunga, anziché come una differenza nella chimica.

Calorimetria quantitativa

• Calcola le moli di magnesio e di acido cloridrico, identifica il reagente limitante e conferma che l'acido è in eccesso in entrambe le parti.
• Convertire l'aumento di temperatura misurato in una quantità di calore e poi in entalpia di reazione per mole di magnesio, e confrontarlo con il valore accettato.

Confronto controllato e pratica di laboratorio

• Mantieni identici tra le due prove la massa, la concentrazione dell’acido, il volume dell’acido, l’agitazione e la temperatura iniziale, e spiega perché ciascuno di questi parametri deve essere controllato affinché il confronto abbia un senso.
• Maneggiare l'acido corrosivo e il metallo reattivo finemente suddiviso utilizzando i dispositivi di protezione adeguati e, tra una serie e l'altra, sciacquare il calorimetro e il cilindro nel serbatoio di recupero, in modo che la seconda serie parta dalle stesse condizioni della prima.

Protocollo

Parte 1: Reazione della polvere di magnesio con acido cloridrico

1. Misurare 100 mL di acido cloridrico (HCl) 1M usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Pesare circa 0,6 g di polvere di magnesio (Mg).
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Metti il coperchio sul calorimetro.
8. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calorimetro.
9. Avvia il cronometro.
10. Attiva il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
11. Il grafico della temperatura in funzione del tempo si trova sul tablet (scheda grafico).
12. Registrare la temperatura finale al termine della reazione (dopo circa 84 secondi).
13. Ferma il cronometro.
14. I risultati si trovano nella scheda risultati del tablet.
15. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
16. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
17. Togliere il coperchio del calorimetro.
18. Svuotare il contenuto del calorimetro nella vasca di recupero.
19. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
20. Sciacquare il cilindro graduato con acqua distillata e versarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
21. Ripristina il cronometro.

Parte 2: Reazione del nastro di magnesio con acido cloridrico

1. Misurare 100 mL di acido cloridrico (HCl) 1M usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Pesare approssimativamente 0,6 g di nastro di magnesio (Mg).
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Metti il coperchio sul calorimetro.
8. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calorimetro.
9. Avvia il cronometro.
10. Attiva il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
11. Il grafico della temperatura in funzione del tempo si trova sul tablet (scheda grafico).
12. Annotare la temperatura finale al termine della reazione (dopo circa 140 secondi).
13. Ferma il cronometro.
14. I risultati si trovano nella scheda risultati del tablet.
15. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
16. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
17. Togliere il coperchio del calorimetro.
18. Svuotare il contenuto del calorimetro nella vasca di recupero.
19. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
20. Sciacquare il cilindro graduato con acqua distillata e versarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
21. Ripristina il cronometro.
22. Annotare il tempo necessario fino alla fine della reazione, determinato dalla stabilizzazione della temperatura. Confrontare con la reazione della parte 1 eseguita con polvere di magnesio.

Risultati Previsti

La reazione e il reagente limitante

Il magnesio viene ossidato dagli ioni idronio dell'acido e si libera idrogeno:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂g)

Con M(Mg) = 24,31 g/mol, la massa pesata in ciascuna parte è n = m / M = 0,60 g / 24,31 g/mol = 0,0247 mol, e l’acido fornisce n = C × V = 1,0 mol/L × 0,100 L = 0,100 mol di HCl. L’equazione richiede due moli di acido per ogni mole di metallo, quindi 0,0247 mol di magnesio consumano 0,0494 mol di HCl e ne rimangono 0,051 mol: l’acido è presente in un eccesso quasi esattamente doppio e il magnesio è il reagente limitante in entrambe le reazioni. Questo è importante ai fini del confronto, perché garantisce che entrambe le reazioni vadano a compimento e che consumino la stessa quantità di metallo. Nessuna delle due reazioni può essere interrotta prematuramente per esaurimento dell’acido, quindi qualsiasi differenza tra loro è una differenza di velocità e non di entità.

Risultati attesi

L'energia rilasciata è la stessa in entrambe le parti

Il calore emesso è l'entalpia di reazione moltiplicata per il numero di moli che reagiscono. Considerando ΔH = −440 kJ per mole di magnesio:

q = n × |ΔH| = 0.0247 mol × 440 kJ/mol = 10.9 kJ ≈ 11 kJ

Entrambe le parti contengono 0,0247 mol, quindi entrambe rilasciano circa 11 kJ. Eseguendo lo stesso calcolo a ritroso a partire da un aumento di temperatura si ottiene l'entalpia che lo studente può effettivamente misurare. Il calore viene assorbito da 100 mL di soluzione, che ha una massa di circa 100 g e una capacità termica specifica vicina a quella dell'acqua, più il calorimetro stesso:

q = (m·c + C_cal) × ΔT e ΔH = −q / n

Ignorando il calorimetro per una prima stima, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, quindi 11 kJ dovrebbero innalzare la temperatura di 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. La Parte 1 fornisce 25 °C, che rientra in un grado da quella previsione, e invertendo il calcolo si ottiene ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. Il valore accettato per Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) è pari a −466,9 kJ/mol; pertanto, la misurazione riproduce circa il 91 % del valore riportato nel libro di testo — un risultato normale per un calorimetro semplice, e lo stesso scarto registrato nei laboratori 059 e 060 con la stessa apparecchiatura.

L'importante conseguenza è che le due temperature massime dovrebbero essere uguali. L'area superficiale non può cambiare il ΔH, non può cambiare il numero di moli e non può cambiare la capacità termica del contenuto, quindi la temperatura finale è determinata dalla chimica e non dalla forma del metallo. I 3 °C di cui la Parte 2 è inferiore alla Parte 1 non sono quindi affatto un effetto dell'area superficiale: è calore che è sfuggito attraverso le pareti del calorimetro durante i 56 secondi extra di cui il nastro aveva bisogno. Trattare questa differenza come prova che il nastro ha “rilasciato meno energia” è l'errore più comune in assoluto nell'interpretare questo esperimento.

L'entità della perdita può essere verificata. Se il calorimetro perde calore a una velocità proporzionale alla sua temperatura in eccesso, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), poi perdendo altri 3 °C in ulteriori 56 s a un eccesso medio di circa 15 °C richiede τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Una costante di tempo di pochi minuti è ciò che fornisce un becher aperto, non un calorimetro ben isolato, quindi il modello alla base di questi due numeri è un recipiente decisamente permeabile. Uno studente che riporta entrambi i massimi e spiega la differenza in questo modo ha capito più di uno che si trova a registrare due valori uguali.

Perché la polvere reagisce più velocemente

Un solido reagisce solo sulla sua superficie, quindi la velocità è proporzionale all'area a contatto con l'acido. Il magnesio ha una densità di 1,74 g/cm³³, quindi 0,60 g di esso occupano V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³³ qualunque sia la sua forma. Quel volume fisso può essere disposto come una lunga striscia sottile o come diverse centinaia di migliaia di piccole sfere, e le aree sono molto diverse.

Per le sfere l'area di un volume fisso varia come A = 6V / d, quindi dimezzando il diametro della particella si raddoppia l'area. L'area di una sfera è proporzionale a r² mentre il suo volume è proporzionale a r³, motivo per cui il rapporto tra area e volume è proporzionale a 1/r e per cui la suddivisione fine è così efficace: la polvere da 100 µm qui ipotizzata ha già quattro volte l'area del nastro, e una polvere da 25 µm ne avrebbe sedici.

Perché le differenze di tempo sono inferiori alle differenze di area

Un vantaggio di quattro a uno in termini di area non produce un vantaggio di quattro a uno nel tempo necessario per finire, e i tempi misurati — 84 s contro 140 s, un rapporto di appena 1,7 — lo dimostrano. Vale la pena di seguire il motivo, perché è il punto più istruttivo dell'esperimento.

Finché l'acido rimane in eccesso, la sua concentrazione sulla superficie del metallo è pressoché costante, quindi ogni centimetro quadrato di magnesio si scioglie alla stessa velocità ovunque e la superficie semplicemente retrocede nel metallo a una velocità lineare costante u. La reazione è finita quando la superficie è arrivata fino al centro del pezzo, cioè quando ha percorso la minima mezza dimensione del solido. Per la polvere tale distanza corrisponde al raggio delle particelle, pari a 50 µm; per il nastro corrisponde alla metà dello spessore, pari a 75 µm. Il rapporto previsto tra i due tempi di completamento è quindi 75 / 50 = 1,5, contro l’1,7 osservato, e dividendo ciascuna distanza per il proprio tempo si ottiene u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s e u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — la stessa velocità di recessione con un margine di errore di circa 10 %, come richiesto da questo scenario.

Quindi l'area totale determina tariffa iniziale, che è ciò che misura un esperimento di raccolta di gas o di perdita di massa, mentre lo spessore del singolo pezzo stabilisce tempo di arrivo, che è ciò che questo esperimento misura. Uno studente che si aspetta che i tempi scalino come le aree ha fatto una previsione difendibile e si può mostrare, dai dati, perché non è valida.

Cosa mostra la forma di ciascuna curva

Nessuna delle due tracce è una linea retta. Ciascuna inizia poco inclinata, diventa più ripida nel suo terzo centrale, quindi si curva e si appiattisce man mano che il metallo si esaurisce; dopo il massimo, entrambe scendono lentamente verso il basso mentre il calorimetro si raffredda. Due effetti opposti producono la forma a S. La reazione riscalda il proprio contenuto di circa 25 °C e una costante di velocità aumenta ripidamente con la temperatura. Usando la relazione di Arrhenius con un'energia di attivazione dell'ordine di 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

quindi alla fine della prova il metallo si sta dissolvendo circa sette volte più velocemente per unità di area rispetto all'inizio. Spingendo nella direzione opposta, l'acido viene consumato: ne vengono consumati 0,0494 degli 0,100 mol, quindi la sua concentrazione scende da 1,00 a 0,51 mol/L e dimezza all'incirca la velocità. I due effetti insieme prevedono un'accelerazione netta di circa tre volte e mezzo nel corso della prova, che è ciò che rende la parte centrale di ciascuna curva il tratto più ripido, e il motivo per cui alla fine si appiattisce non è nessuno dei due: è semplicemente che il magnesio è stato consumato. Il laboratorio 059 sviluppa il trattamento di Arrhenius in modo più dettagliato con la stessa apparecchiatura.

Un prodotto è facile da trascurare. Gli 0,0247 moli di magnesio liberano lo stesso numero di moli di idrogeno, e a condizioni ambiente questo è V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, circa 0,60 L di idrogeno all'interno di un calorimetro chiuso. Anche le bolle sulla superficie del metallo fanno parte della cinetica: il gas che aderisce alla polvere ne scherza una parte dell'area, il che è uno dei motivi per cui l'agitatore viene acceso prima di monitorare la temperatura.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrazione: osservando che la forma di un solido cambia la velocità con cui reagisce, e imparando il lessico dell'area superficiale, della velocità di reazione e della reazione esotermica.

Attività: prevedere quale forma di magnesio finirà per prima e fornire una motivazione; eseguire entrambe le parti registrando la temperatura iniziale, la temperatura più alta e il tempo impiegato da ciascuna reazione; abbozzare le due curve sugli stessi assi e descrivere a parole quale è più ripida; indicare l'unica variabile modificata ed elencarne tre mantenute costanti. Concludere con l'osservazione che la polvere è finita prima ma ha raggiunto quasi la stessa temperatura, e spiegare perché l'acido era in eccesso.

Undicesimo anno

Concentrazione: trattamento quantitativo — moli, reagente limite, calore liberato e velocità media di reazione.

Attività: calcolare le moli di magnesio e di acido cloridrico, dimostrare tramite la stechiometria che il magnesio è il reagente limitante in entrambe le parti e calcolare il volume di idrogeno atteso; convertire ciascun aumento di temperatura in una quantità di calore con q = m·c·ΔT e poi in un'entalpia per mole, confrontando il risultato con il valore accettato di −466,9 kJ/mol; calcolare la velocità media di consumo del magnesio in mol/s per ciascuna parte ed esprimere le due come rapporto; spiegare perché le due temperature massime dovrebbero in principio essere identiche e identificare la dispersione di calore come il motivo per cui non lo sono.

12ª classe / Livello universitario

Concentrazione: ricavare l'argomento geometrico e interpretare la forma delle curve indipendentemente.

Attività: ricavare A = 6V/d per un solido suddiviso e usarlo per stimare il rapporto di area tra polvere e nastro, dichiarando le dimensioni assunte; mostrare che il rapporto dei tempi di completamento è stabilito dalla semidimensione più piccola anziché dall'area totale, e testare quel modello calcolando la velocità di regressione lineare per ciascuna prova; usare la relazione di Arrhenius per stimare quanto la reazione sia accelerata dal proprio calore e confrontarlo con il calo della concentrazione di acido, quindi rendere conto dell'andamento sigmoide delle curve; stimare la costante di tempo del calorimetro implicata dalla differenza tra i due massimi e commentare se sia fisicamente ragionevole; infine, proporre una ridisegnazione che consenta di confrontare direttamente le velocità iniziali anziché i tempi di completamento.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Calorimetro con coperchio
• Agitatore magnetico integrato nel coperchio del calorimetro (pulsante di avvio verde, pulsante di arresto rosso)
• Termometro digitale
• Bilancia elettronica
• Provetta graduata (250 mL)
• Serbatoio di recupero
• Spatola
• Cronometro
• Pinzette
• Spruzzetta
• Navicella di pesata

Prodotti

• HCl 1 mol/L (soluzione) — 100 mL per ciascuna parte
• Magnesio (in polvere) — 0,60 g
• Magnesio (nastro) — 0,60 g
• Acqua distillata (per il risciacquo)