061 – Vliv povrchu kontaktu na rychlost reakce 1

Mletí pevné látky je jedním z nejstarších způsobů, jak urychlit pomalou reakci. Farmaceutické tablety se mletím upravují na kontrolovanou velikost částic, aby se rozpouštěly předvídatelnou rychlostí, cement se mele na určitou jemnost, protože to určuje, jak rychle beton tuhne, a elektrárna spaluje práškové uhlí během sekund, zatímco kus téhož uhlí by tlel hodiny. V žádném z těchto případů se nezměnila chemie. Změnilo se množství povrchu, na kterém může reakce probíhat.

Reakce mezi pevnou látkou a roztokem může probíhat pouze v místě, kde se obě fáze setkávají, takže její rychlost je úměrná ploše tohoto rozhraní. Rozdělení pevné hmotnosti kovu na menší kousky ponechává hmotnost, počet molů a celkovou energii, kterou lze uvolnit, přesně takové, jaké byly, ale mnohonásobně zvětšuje plochu, ke které může kyselina dorazit. Povrch tedy mění rychlost probíhající reakce, aniž by měnil to, jak daleko dospěje nebo kolik tepla uvolní, a udržení těchto dvou myšlenek odděleně je hlavní myšlenkovou prací této laboratoře.

V této laboratoři provedete jednu reakci dvakrát a změníte na ní jednu věc. V obou částech vložíte 0,60 g hořčíku do 100 ml 1 mol/l kyseliny chlorovodíkové v uzavřeném kalorimetru vybaveném míchadlem a digitálním teploměrem; Část 1 používá hořčíkový prášek a Část 2 stejnou hmotnost hořčíkové stuhy. Pro každý pokus zaznamenáte počáteční teplotu, budete sledovat závislost teploty na čase na grafu v tabletu, odečtete maximální teplotu a změřit dobu, kterou reakce potřebuje k dokončení. Protože oba pokusy obsahují stejný počet molů hořčíku, očekává se, že uvolní stejné množství tepla; to, co máte porovnat, je rychlost, s jakou se toto teplo objevuje.

Vzdělávací cíle

Povrch a rychlost reakce

• Před spuštěním obou částí předpovězte, která forma hořčíku bude reagovat rychleji, a tuto předpověď zdůvodněte s ohledem na frekvenci kolizí na rozhraní pevné a kapapalné fáze.
• Odhadněte odkrytý povrch prášku a stuhy o stejné hmotnosti a uveďte, co tento poměr předpovídá a nepředpovídá o obou reakčních dobách.

Čtení křivky závislosti teploty na čase

• Z grafu závislosti teploty na čase odečtěte počáteční teplotu, maximální teplotu a dobu do dokončení a na základě tvaru křivky namísto hodinek rozhodněte, že reakce skončila.
• Vysvětlete, proč je každá křivka nejstrmější ve své prostřední třetině a na konci se splachuje, a proč pak začíná klesat.

Oddělení rychlosti od energie

• Pokažte, že obě části obsahují identická množství molů hořčíku a proto uvolňují identická množství tepla, a vysvětlete, proč rozdělení kovu nemůže změnit ani reakční entalpii, ani aktivační energii.
• Rozdíl mezi oběma maximálními teplotami vysvětlete jako teplo ztracené během delšího měření, nikoli jako rozdíl v chemii.

Kvantitativní kalorimetrie

• Spočtěte látková množství hořčíku a kyseliny chlorovodíkové, určete limitující reagens a potvrďte, že kyselina je v obou částech v nadbytku.
• Převést naměřené zvýšení teploty na množství tepla, poté na reakční entalpii na mol hořčíku a porovnat ji s akceptovanou hodnotou.

Řízené porovnání a laboratorní praxe

• Hmotnost, koncentraci kyseliny, objem kyseliny, míchání a počáteční teplotu udržujte mezi oběma pokusy identické a vysvětlete, proč je nutné každou z těchto veličin kontrolovat, aby mělo srovnání nějaký smysl.
• Se žíravou kyselinou a jemně rozptýleným reaktivním kovem zacházejte s použitím správných ochranných pomůcek a kalorimetr i válec mezi jednotlivými měřeními opláchněte do sběrné nádrže, aby druhá část začínala za stejných podmínek jako první.

Protokol

Část 1: Reakce hořčíkového prášku s kyselinou chlorovodíkovou

1. Odměřte 100 ml 1M kyseliny chlorovodíkové (HCl) pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Navážte přibližně 0,6 g práškového hořčíku (Mg).
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Nasaďte víko na kalorimetr.
8. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
9. Spusťte stopky.
10. Aktivujte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru.
11. Graf teploty jako funkce času je v tabletu (záložka grafu).
12. Poznamenejte si konečnou teplotu, když reakce skončí (přibližně po 84 sekundách).
13. Zastav stopky.
14. Výsledky se nacházejí na kartě výsledky na tabletu.
15. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
16. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
17. Otevřete víko kalorimetru.
18. Vyjádřete obsah kalorimetru do sběrné nádrže.
19. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
20. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.
21. Vynulovat stopky.

Část 2: Reakce hořčíkové pásky s kyselinou chlorovodíkovou

1. Odměřte 100 ml 1M kyseliny chlorovodíkové (HCl) pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Navážku 0,6 g hořčíkových (Mg) planžet.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Nasaďte víko na kalorimetr.
8. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
9. Spusťte stopky.
10. Aktivujte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru.
11. Graf teploty jako funkce času je v tabletu (záložka grafu).
12. Poznamenejte si konečnou teplotu, když reakce skončí (přibližně po 140 sekundách).
13. Zastav stopky.
14. Výsledky se nacházejí na kartě výsledky na tabletu.
15. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
16. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
17. Otevřete víko kalorimetru.
18. Vyjádřete obsah kalorimetru do sběrné nádrže.
19. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
20. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.
21. Vynulovat stopky.
22. Poznamenejte si čas potřebný do konce reakce, určený stabilizací teploty. Porovnejte s reakcí z části 1 provedenou s hořčíkovým práškem.

Předvídané výsledky

Reakce a limitující reagencie

Hořčík je oxidován hydroniovými ionty kyseliny a uvolňuje se vodík:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)

S M(Mg) = 24,31 g/mol je hmotnost odvážená v každé části n = m / M = 0,60 g / 24,31 g/mol = 0,0247 mol a kyselina dodává n = C × V = 1,0 mol/l × 0,100 l = 0,100 mol HCl. Rovnice vyžaduje dva moly kyseliny na jeden mol kovu, takže 0,0247 mol hořčíku spotřebuje 0,0494 mol HCl a 0,051 mol jí zbývá: kyselina je přítomna v téměř přesně dvojnásobném přebytku a hořčík je v obou částech limitujícím reagentem. To je důležité pro srovnání, protože to zaručuje, že oba běhy proběhnou do konce a že oba spotřebují stejné množství kovu. Ani jednu část nelze předčasně zastavit vyčerpáním kyseliny, takže jakýkoli rozdíl mezi nimi je rozdílem v rychlosti, nikoli v rozsahu.

Očekávané výsledky

Množství	Část 1 – hořčíkový prášek	Část 2 – hořčíková stužka
Hmotnost hořčíku	0,60 g	0,60 g
Moly hořčíku	0,0247 mol	0,0247 mol
Kyselina	100 ml HCl 1,0 mol/l	100 ml HCl 1,0 mol/l
Počáteční teplota	21 °C	21 °C
Nárůst teploty	25 °C	22 °C
Maximální teplota	asi 46 °C	asi 43 °C
Doba do dokončení	asi 84 s	přibližně 140 s
Uvolněné teplo	přibližně 11 kJ	přibližně 11 kJ
Průměrná rychlost spotřeby Mg	2.9 × 10−4 mol/s	1.8 × 10−4 mol/s

Uvolněná energie je v obou částech stejná

Uvolněné teplo je součinem reakční entalpie a počtu molů, které zreagují. Pokud vezmeme ΔH = −440 kJ na mol hořčíku:

q = n × |ΔH| = 0,0247 mol × 440 kJ/mol = 10,9 kJ ≈ 11 kJ

Obě části obsahují 0,0247 mol, takže obě uvolňují asi 11 kJ. Provedením stejného výpočtu zpětně od zvýšení teploty se získá entalpie, kterou může student skutečně změřit. Teplo je pohlceno 100 ml roztoku, který má hmotnost asi 100 g a měrnou tepelnou kapacitu blízkou vodě, plus samotným kalorimetrem:

q = (m·c + C)_kalendář) × ΔT a ΔH = −q / n

Když pro první odhad kalorimetr ignorujeme, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, takže 11 kJ by mělo zvýšit teplotu o 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. Část 1 dodává 25 °C, což je v rozmezí jednoho stupně od tohoto předpokladu, a obrácením výpočtu dostaneme ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. Přijatá hodnota pro Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) činí −466,9 kJ/mol, takže naměřená hodnota odpovídá přibližně 91 % hodnoty uvedené v učebnici – což je u jednoduchého kalorimetru běžný výsledek a stejný rozdíl byl zaznamenán i v laboratořích 059 a 060 při použití stejného přístroje.

Důležitým důsledkem je, že obě maximální teploty by měly být stejné. Povrchový obsah nemůže změnit ΔH, nemůže změnit počet molů ani tepelnou kapacitu obsahu, takže konečná teplota je dána chemií, nikoli formou kovu. Rozdíl 3 °C, o který část 2 zaostává za částí 1, tedy vůbec není vlivem povrchového obsahu: je to teplo, které uniklo stěnami kalorimetru během dalších 56 sekund, které stuha potřebovala. Považovat tento rozdíl za důkaz toho, že stuha “uvolnila méně energie”, je zdaleka nejčastější chybou při interpretaci tohoto experimentu.

Velikost ztráty lze zkontrolovat. Pokud kalorimetr ztrácí teplo rychlostí úměrnou své přebytečné teplotě, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), přičemž ztráta dalších 3 °C za dodatečných 56 s při průměrném přebytku asi 15 °C vyžaduje τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Časová konstanta v řádu minut odpovídá otevřené kádince, nikoli dobře izolovanému kalorimetru, takže model stojící za těmito dvěma čísly představuje výrazně netěsnou nádobu. Student, který uvádí obě maxima a vysvětluje rozdíl tímto způsobem, pochopil více než ten, kterému se shodou náhod podaří zaznamenat dvě stejné hodnoty.

Proč prášek reaguje rychleji

Pevná látka reaguje pouze na svém povrchu, takže rychlost je úměrná ploše v kontaktu s kyselinou. Hořčík má hustotu 1,74 g/cm³, takže 0,60 g této látky zaujímá objem V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³ bez ohledu na to, v jakém je tvaru. Tento stálý objem lze uspořádat jako jeden dlouhý tenký pás nebo jako několik stovek tisíc malých sfér a obsahy ploch jsou velmi odlišné.

Geometrie 0,60 g hořčíku	Prášek	Stužka
Objem kovu	0,345 cm3	0,345 cm3
Předpokládaná forma	kuličky, průměr 100 µm	pásek široký 3,0 mm, tlustý 0,15 mm
Počet kusů	přibližně 660 000	1 kus, dlouhý 77 cm
Exponovaná oblast	asi 210 cm2	asi 48 cm2
Předpovězený poměr počátečních rychlostí	přibližně 4,3 : 1 ve prospěch prášku
Nejmenší poloviční rozměr pro rozpuštění	50 µm (poloměr částice)	75 µm (poloviční tloušťka)
Zjištěná doba do dokončení	84 s	140 s
Implyovaná míra povrchové recese	0,60 µm/s	0,54 µm/s

U koulí se povrch při stálém objemu mění podle vztahu A = 6V / d, takže zmenšení průměru částice na polovinu zdvojnásobí povrch. Povrch koule je úměrný r² zatímco jeho objem je úměrný r³, což je důvod, proč je poměr plochy k objemu úměrný 1/r a proč je jemné dělení tak účinné: zde předpokládaný prášek o velikosti 100 µm má již čtyřnásobek plochy pásku a prášek o velikosti 25 µm by měl šestnáctinásobek.

Proč se časy liší méně než plochy

Čtyřnásobná výhoda v ploše neprodukuje čtyřnásobnou výhodu v době dokončení a naměřené časy – 84 s proti 140 s, což je poměr pouhých 1,7 – to ukazují. Důvod stojí za to sledovat, protože je tím nejpoučnějším bodem v laboratoři.

Zatímco kyselina zůstává v nadbytku, její koncentrace na povrchu kovu je zhruba konstantní, takže každý čtvereční centimetr hořčíku se rozpouští všude stejnou rychlostí a povrch prostě ustupuje do hloubky kovu konstantní lineární rychlostí u. Reakce končí, když povrch prokoroduje až do středu kusu – tedy když urazí nejmenší poloviční rozměr pevné látky. U prášku se tato vzdálenost rovná poloměru částice, tedy 50 µm; u pásky je to polovina tloušťky, tedy 75 µm. Předpokládaný poměr obou časů dokončení je tedy 75 / 50 = 1,5, oproti pozorované hodnotě 1,7, a vydělením každé vzdálenosti příslušným časem dostaneme u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s a u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — stejná rychlost ústupu s přesností na přibližně 10 %, jak to tento obrázek vyžaduje.

Celková plocha tedy nastavuje počáteční sazba, což je to, co měří experiment se sběrem plynů nebo ztrátou hmotnosti, zatímco tloušťka jednotlivého kusu určuje cíl (v čase) / čas dokončení, což je přesně to, co tento experiment měří. Student, který očekává, že se časy budou měnit úměrně s plochami, učinil obhajitelnou předpověď a na základě dat mu lze ukázat, proč neplatí.

Co ukazuje tvar každé křivky

Ani jeden záznam není přímka. Každý začíná mírně, ve své prostřední třetině strmě stoupá, pak se ohýbá a zplošťuje, jak dochází kov; po maximu oba pomalu klesají dolů, jak kalorimetr chladne. S-tvar vytvářejí dva protichůdné účinky. Reakce ohřívá svůj vlastní obsah přibližně o 25 °C a rychlostní konstanta prudce roste s teplotou. Při použití Arrheniova vztahu s aktivační energií řádově 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

Takže na konci pokusu se kov rozpouští zhruba sedmkrát rychleji na jednotku plochy než na začátku. Působením opačným směrem se kyselina spotřebovává: spotřebuje se 0,0494 z 0,100 mol, takže její koncentrace klesá z 1,00 na 0,51 mol/l a rychlost se zhruba poloviční. Oba tyto vlivy dohromady předpovídají celkové zrychlení zhruba třiapůlkrát během průběhu pokusu, což je důvod, proč je střed každé křivky tou nejstrmější částí, a důvod, proč se nakonec zplošťuje, není ani jedno z toho — je to jednoduše tím, že hořčík byl spotřebován. Laboratoř 059 rozvíjí Arrheniovu úpravu podrobněji se stejnou aparaturou.

Jeden produkt lze snadno přehlédnout. 0,0247 mol hořčíku uvolňuje stejný počet molů vodíku a za laboratorních podmínek je to V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, o 0,60 l vodíku uvnitř uzavřeného kalorimetru. Bublinky na kovovém povrchu jsou rovněž součástí kinetiky: plyn ulpívající na prášku stíní část jeho povrchu, což je jeden z důvodů, proč se míchadlo zapíná dříve, než se začne sledovat teplota.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Zaměření pozorování, že tvar pevné látky mění rychlost její reakce, a osvojování si odborné terminologie týkající se povrchové střechy, rychlosti reakce a exotermní reakce.

Aktivity: předpovědět, která forma hořčíku skončí dříve, a uvést důvod; provést obě části, přičemž se zaznamená počáteční teplota, nejvyšší teplota a doba, kterou každá reakce potřebuje; načrtnout obě křivky do stejných os a slovně popsat, která je strmější; uvést jednu proměnnou, která byla změněna, a vypsat tři, které byly udržovány konstantní. Na závěr uvést pozorování, že prášek skončil dříve, ale dosáhl téměř stejné teploty, a vysvětlit, proč byla kyselina v nadbytku.

11. ročník

Zaměření kvantitativní výpočty – moly, limitní reagens, uvolněné teplo a průměrná rychlost reakce.

Aktivity: vypočítejte látkové množství hořčíku a kyseliny chlorovodíkové, pomocí stechiometrie ukažte, že hořčík je v obou částech limitujícím reaktantem, a vypočítejte očekávaný objem vodíku; převeďte každé zvýšení teploty na množství tepla pomocí vzorce q = m·c·ΔT a poté na entalpii na jeden mol, a výsledek porovnejte s akceptovanou hodnotou −466,9 kJ/mol; vypočítejte průměrnou rychlost spotřeby hořčíku v mol/s pro každou část a vyjádřete obě hodnoty jako poměr; vysvětlete, proč by obě maximální teploty měly být v principu totožné, a identifikujte tepelné ztráty jako důvod, proč tomu tak není.

12. ročník / Úroveň college

Zaměření odvození geometrického argumentu a nezávislá interpretace tvaru křivek.

Aktivity: odvoďte vztah A = 6V/d pro rozdrobenou pevnou látku a použijte jej k odhadu poměru povrchů prášku a pásku za uvedení předpokládaných rozměrů; ukažte, že poměr dob dokončení je dán spíše nejmenším polovičním rozměrem než celkovým povrchem, a otestujte tento model výpočtem rychlosti lineárního úbytku pro každý běh; použijte Arrheniův vztah k odhadu, do jaké míry je reakce urychlena vlastním tívem, a zvažte to proti poklesu koncentrace kyseliny, poté vysvětlete sigmoidní tvar křivek; odhadněte časovou konstantu kalorimetru vyplývající z rozdílu mezi oběma maximy a komentujte, zda je fyzikálně rozumná; nakonec navrhněte úpravu uspořádání, která by umožnila přímé porovnání počátečních rychlostí namísto časů dokončení.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kalorimetr s víkem
• Magnetická míchačka zabudovaná ve víku kalorimetru (zelené tlačítko start, červené tlačítko stop)
• Digitální teploměr
• Elektronická váha
• Odměrný válec (250 ml)
• Sběrná nádrž
• Obracečka
• Stopky
• Pinzeta
• Promývací láhev
• Vážicí lodička

Produkty

• HCl 1 mol/l (roztok) – 100 ml pro každou část
• Hořčík (prášek) — 0,60 g
• Hořčík (stužka) — 0,60 g
• Destilovaná voda (na oplachování)