061 – Influența suprafeței de contact asupra vitezei de reacție 1

Măcinarea unui solid este una dintre cele mai vechi metode de a accelera o reacție lentă. Tabletele farmaceutice sunt măcinate la o dimensiune controlată a particulelor, astfel încât să se dizolve într-un ritm previzibil, cimentul este măcinat la o fințe specificată, deoarece aceasta determină cât de repede se întărește betonul, iar o termocentrală arde cărbune pulverizat în câteva secunde, în timp ce o bucată din același cărbune ar mocni timp de ore întregi. În niciunul dintre aceste cazuri chimia nu a fost schimbată. Ceea ce s-a schimbat este cantitatea de suprafață la nivelul căreia i se permite reacției să se producă.

O reacție între un solid și o soluție poate avea loc numai acolo unde cele două faze se întâlnesc, astfel încât viteza sa este proporțională cu aria acelei interfețe. Împărțirea unei mase fixe de metal în bucăți mai mici lasă masa, numărul de moli și energia totală disponibile pentru eliberare exact așa cum au fost, dar înmulțește aria prin care acidul poate sosi. Prin urmare, aria suprafeței schimbă cât de repede se desfășoară o reacție fără a schimba cât de departe merge sau cât căldură degajă, iar menținerea separată a acelor două idei este principala muncă intelectuală a acestui laborator.

În acest laborator veți rula o reacție de două ori și veți schimba un singur lucru la ea. Ambele părți introduc 0,60 g de magneziu în 100 mL de acid clorhidric 1 mol/L într-un calorimeter închis, echipat cu un agitator și un termometru digital; Partea 1 folosește pulbere de magneziu, iar Partea 2 o masă egală de bandă de magneziu. Pentru fiecare rulare veți nota temperatura inițială, veți urmări temperatura în funcție de timp pe graficul de pe tabletă, veți citi temperatura maximă și veți cronometra cât timp durează finalizarea reacției. Deoarece cele două rulări conțin același număr de moli de magneziu, se așteaptă să elibereze aceeași cantitate de căldură; ceea ce vi se cere să comparați este viteza cu care apare această căldură.

Obiective educaționale

Aria suprafeței și viteza de reacție

• Preziceți, înainte de a rula oricare dintre părți, care formă de magneziu va reacționa mai repede și justificați predicția în funcție de frecvența coliziunilor la interfața solid-lichid.
• Estimați aria expusă a unei pulberi și a unei benzi de masă egală și precizați ce prezice și ce nu prezice acest raport cu privire la cele două timpuri de reacție.

Citirea unei curbe temperatură-timp

• Preia o temperatură inițială, o temperatură maximă și un timp până la finalizare dintr-un grafic temperatură-timp și decide că o reacție s-a încheiat pe baza formei curbei, mai degraba decât în funcție de ceas.
• Explicați de ce fiecare curbă este cea mai abruptă în treimea sa mijlocie și se aplatizează la sfârșit, și de ce începe apoi să scadă.

Separarea vitezei de energie

• Arătați că cele două părți conțin numere identice de moli de magneziu și, prin urmare, eliberați cantități identice de căldură și explicați de ce divizarea metalului nu poate modifica nici entalpia de reacție, nici energia de activare.
• Justificați orice diferență dintre cele două temperaturi maxime ca fiind căldură pierdută în timpul probei mai lungi, mai degrabă decât ca o diferență în chimia procesului.

Calorimetrie cantitativă

• Calculați numărul de moli de magneziu și de acid clorhidric, identificați reactivul limitativ și confirmați că acidul este în exces în ambele părți.
• Convertește o creștere măsurată a temperaturii într-o cantitate de căldură și apoi într-o entalpie de reacție per mol de magneziu și compară-o cu valoarea acceptată.

Comparație controlată și practică de laborator

• Mențineți masa, concentrația acidului, volumul acidului, agitarea și temperatura inițială identice între cele două teste și explicați de ce fiecare dintre acestea trebuie controlată pentru ca comparația să aibă vreun sens.
• Manipulați un acid coroziv și un metal reactiv fin divizat cu echipamentul de protecție corespunzător și clătiți calorimeterul și cilindrul în rezervorul de recuperare între experimente, astfel încât a doua parte să pornească de la aceleași condiții ca prima.

Protocol

Partea 1: Reacția magneziului pudră cu acid clorhidric

1. Măsurați 100 mL de acid clorhidric (HCl) 1M folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Cântăriți aproximativ 0,6 g de pulbere de magneziu (Mg).
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Pune capacul calorimetrului.
8. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
9. Porniți cronometrul.
10. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
11. Graficul temperaturii în funcție de timp se află pe tabletă (fila grafic).
12. Notați temperatura finală când reacția se termină (după aproximativ 84 de secunde).
13. Oprește cronometrul.
14. Rezultatele se găsesc în fila rezultate de pe tabletă.
15. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
16. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
17. Scoateți capacul calorimetrului.
18. Goliți conținutul calorimetrului în rezervorul de recuperare.
19. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în rezervorul de recuperare.
20. Clătiți cilindrul gradat cu apă distilată și goliți conținutul în recipientul de recuperare.
21. Resetează cronometrul.

Partea 2: Reacția benzii de magneziu cu acid clorhidric

1. Măsurați 100 mL de acid clorhidric (HCl) 1M folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Cântăriți aproximativ 0,6g de magneziu (Mg) sub formă de panglică.
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Pune capacul calorimetrului.
8. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
9. Porniți cronometrul.
10. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
11. Graficul temperaturii în funcție de timp se află pe tabletă (fila grafic).
12. Notează temperatura finală când reacția se termină (după aproximativ 140 de secunde).
13. Oprește cronometrul.
14. Rezultatele se găsesc în fila rezultate de pe tabletă.
15. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
16. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
17. Scoateți capacul calorimetrului.
18. Goliți conținutul calorimetrului în rezervorul de recuperare.
19. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în rezervorul de recuperare.
20. Clătiți cilindrul gradat cu apă distilată și goliți conținutul în recipientul de recuperare.
21. Resetează cronometrul.
22. Notați timpul necesar până la sfârșitul reacției, determinat de stabilizarea temperaturii. Comparați cu reacția de la punctul 1 efectuată cu pulbere de magneziu.

Rezultate anticipate

Reacția și reactivul limitant

Magneziul este oxidat de ionii de hidroniu ai acidului și este eliberat hidrogen:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)

Cu M(Mg) = 24.31 g/mol, masa cântărită în fiecare parte este n = m / M = 0.60 g / 24.31 g/mol = 0.0247 mol, iar acidul furnizează n = C × V = 1.0 mol/L × 0.100 L = 0.100 mol de HCl. Ecuația necesită doi moli de acid per mol de metal, deci 0.0247 mol de magneziu consumă 0.0494 mol de HCl și lasă în urmă 0.051 mol: acidul este prezent în exces de aproape exact două ori și magneziul este reactantul limitativ în ambele părți. Acest lucru contează pentru comparație, deoarece garantează că ambele rulări merg până la capăt și că ambele consumă aceeași cantitate de metal. Nicio piesă nu poate fi oprită prematur din cauza epuizării acidului, așa că orice diferență dintre ele este o diferență de viteză și nu de măsură.

Rezultate preconizate

Energia eliberată este aceeași în ambele părți

Căldura degajată este entalpia de reacție înmulțită cu numărul de moli care reacționează. Având în vedere că ΔH = −440 kJ pe mol de magneziu:

q = n × |ΔH| = 0,0247 mol × 440 kJ/mol = 10,9 kJ ≈ 11 kJ

Ambele părți conțin 0,0247 mol, deci ambele eliberează aproximativ 11 kJ. Efectuând același calcul în sens invers, pornind de la o creștere a temperaturii, se obține entalpia pe care elevul o poate măsura efectiv. Căldura este absorbită de 100 mL de soluție, care are o masă de aproximativ 100 g și o capacitate termică masică apropiată de cea a apei, plus calorimetrul însuși:

q = (m·c + C)_cal) × ΔT și ΔH = −q / n

Ignorând calorimeterul pentru o primă estimare, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, deci 11 kJ ar trebui să crească temperatura cu 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. Partea 1 furnizează 25 °C, ceea ce se află la un grad de acea predicție, iar inversarea calculului dă ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. Valoarea acceptată pentru Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) este de −466,9 kJ/mol, astfel încât măsurătoarea se apropie cu aproximativ 91 % de valoarea din manual — un rezultat normal pentru un calorimetru simplu și aceeași diferență înregistrată în laboratoarele 059 și 060 cu același aparat.

O consecință importantă este că cele două temperaturi maxime ar trebui să fie egale. Suprafața nu poate modifica valoarea lui ΔH, nu poate schimba numărul de moli și nici capacitatea termică a conținutului, astfel încât temperatura finală este determinată de chimie și nu de forma metalului. Prin urmare, diferența de 3 °C prin care Partea a 2-a nu ajunge la nivelul Părții 1 nu reprezintă deloc un efect al suprafeței: este căldură care s-a pierdut prin pereții calorimeterului în cele 56 de secunde suplimentare de care a avut nevoie bandă. Tratarea acestei diferențe ca dovadă că banda “a eliberat mai puțină energie” este cea mai comună eroare în interpretarea acestui experiment.

Dimensiunea pierderii poate fi verificată. Dacă calorimetrul pierde căldură la o rată proporțională cu temperatura sa în exces, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), apoi pierderea a încă 3 °C în plus pe parcursul a 56 s suplimentari la un exces mediu de aproximativ 15 °C necesită τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. O constantă de timp de câteva minute este ceea ce oferă un pahar Berzelius deschis, nu un calorimetru bine izolat, deci modelul din spatele acestor două numere este un vas în mod clar neetanș. Un elev care raportează ambele maxime și explică diferența în acest mod a înțeles mai mult decât unul care se întâmplă să înregistreze două valori egale.

De ce pudra reacționează mai repede

Un solid reacționează numai la suprafața sa, așa că viteza este proporțională cu aria în contact cu acidul. Magneziul are o densitate de 1,74 g/cm³³, deci 0,60 g din acesta ocupă V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³ indiferent de forma pe care o are. Volumul fix poate fi aranjat ca o bandă lungă și subțire sau ca câteva sute de mii de sfere mici, iar ariile sunt foarte diferite.

Pentru sfere, aria la un volum fix variază ca A = 6V / d, deci înjumătățirea diametrului particulei dublează aria. Aria unei sfere este proporțională cu r² în timp ce volumul său este proporțional cu r³, motiv pentru care raportul dintre arie și volum este proporțional cu 1/r și de aceea diviziunea fină este atât de eficientă: pulberea de 100 µm presupusă aici are deja de patru ori aria benzii, iar o pulbere de 25 µm ar avea de șaisprezece ori.

De ce diferențele de timp sunt mai mici decât cele de arii

Un avantaj de patru la unu ca suprafață nu produce un avantaj de patru la unu în timpul de finalizare, iar timpii măsurați — 84 s față de 140 s, un raport de numai 1,7 — o dovedesc. Motivul merită urmărit, deoarece este cel mai educativ punct din laborator.

În timp ce acidul rămâne în exces, concentrația sa la suprafața metalului este aproximativ constantă, astfel încât fiecare centimetru pătrat de magneziu se dizolvă cu aceeași viteză peste tot, iar suprafața pur și simplu se retrage în interiorul metalului cu o viteză liniară constantă u. Reacția se termină când suprafața a pătruns până în mijlocul piesei — adică atunci când a parcurs cea mai mică semi-dimensiune a solidului. Pentru pulbere, această distanță este egală cu raza particulei, 50 µm; pentru bandă, este egală cu jumătate din grosime, 75 µm. Raportul prevăzut între cele două timpi de parcurgere este, prin urmare, 75 / 50 = 1,5, față de valoarea observată de 1,7, iar împărțind fiecare distanță la timpul corespunzător se obține u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s și u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — aceeași viteză de retragere cu o precizie de aproximativ 10 %, așa cum impune această imagine.

Deci aria totală stabilește rată inițială, ceea ce măsoară un experiment de colectare a gazelor sau de pierdere de masă, în timp ce grosimea piesei individuale stabilește timp de finalizare, ceea ce măsoară acest experiment. Un student care se așteaptă ca timpii să varieze proporțional cu ariile a făcut o predicție argumentabilă și i se poate arăta, pe baza datelor, de ce aceasta nu este valabilă.

Ce arată forma fiecărei curbe

Niciuna dintre urme nu este o linie dreaptă. Fiecare începe cu o pantă lină, devine mai abruptă în treimea de mijloc, apoi se curbează și se aplatizează pe măsură ce metalul se consumă; după maxim, ambele coboară lent pe măsură ce calorimetrul se răcește. Două efecte opuse produc forma literei S. Reacția își încălzește propriul conținut cu aproximativ 25 °C, iar o constantă de viteză crește brusc odată cu temperatura. Folosind relația Arrhenius cu o energie de activare de ordinul a 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

astfel încât până la sfârșitul experimentului metalul se dizolvă de aproximativ șapte ori mai repede pe unitate de suprafață decât la început. Trăgând în direcția opusă, acidul este consumat: 0,0494 din cei 0,100 mol sunt consumați, astfel încât concentrația sa scade de la 1,00 la 0,51 mol/L și reduce viteza la jumătate. Cele două efecte luate împreună preconizează o accelerație netă de aproximativ trei ori și jumătate pe parcursul experimentului, ceea ce face ca mijlocul fiecărei curbe să fie cea mai abruptă parte, iar motivul pentru care în cele din urmă se aplatizează nu este niciunul dintre ele — ci pur și simplu faptul că magneziul a fost consumat. Laboratorul 059 dezvoltă tratarea Arrhenius în mai mare detaliu cu același aparat.

Un produs este ușor de trecut cu vederea. Cei 0,0247 mol de magneziu eliberează același număr de moli de hidrogen, iar în condiții de cameră acesta este V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, despre 0,60 L de hidrogen în interiorul unui calorimetru închis. Bulele de pe suprafața metalică fac, de asemenea, parte din cinetică: gazul care se prinde de pulbere ecranizează o parte din aria acesteia, acesta fiind unul dintre motivele pentru care agitatorul este pornit înainte ca temperatura să fie urmărită.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare: observând că forma unui solid îi modifică viteza de reacție și învățând vocabularul referitor la aria suprafeței, viteza de reacție și reacția exotermă.

Activități: preziceți care formă de magneziu se va termina prima și dați un motiv; rulați ambele părți, înregistrând temperatura inițială, cea mai înaltă temperatură și timpul necesar fiecărei reacții; schițați cele două curbe pe aceleași axe și descrieți în cuvinte care este mai abrupte; menționați singura variabilă care a fost modificată și enumerați trei care au fost menținute constante. Încheiați cu observația că pudra s-a terminat mai repede, dar a atins aproape aceeași temperatură și explicați de ce acidul a fost în exces.

Clasa a XI-a

Concentrare: tratament cantitativ — moli, reactant limitant, căldură eliberată și viteza medie de reacție.

Activități: calculați numărul de moli de magneziu și de acid clorhidric, arătați prin stoechiometrie că magneziul este reactivul limitant în ambele părți și calculați volumul de hidrogen așteptat; convertiți fiecare creștere de temperatură într-o cantitate de căldură cu $q = m \cdot c \cdot \Delta T$ și apoi într-o entalpie per mol, comparând rezultatul cu valoarea acceptată de $-466{,}9\text{ kJ/mol}$; calculați viteza medie de consum a magneziului în mol/s pentru fiecare parte și exprimați-le pe cele două ca raport; explicați de ce cele două temperaturi maxime ar trebui în principiu să fie identice și identificați pierderea de căldură drept motivul pentru care nu sunt.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare: deducerea argumentului geometric și interpretarea independentă a formei curbelor.

Activități: deduceți $A = 6V/d$ pentru un solid divizat și folosiți-o pentru a estima raportul dintre aria pulberii și cea a benzii, precizând dimensiunile presupuse; arătați că raportul dintre timpii de finalizare este determinat de cea mai mică jumătate de dimensiune, mai degrabă decât de aria totală, și testați acel model calculând rata de recesiune liniară pentru fiecare probă; utilizați relația Arrhenius pentru a estima cât de mult este accelerată reacția de propria sa căldură și cântăriți acest lucru în raport cu scăderea concentrației acidului, apoi explicați forma sigmoidă a curbelor; estimați constanta de timp a calorimeterului implicată de diferența dintre cele două maxime și comentați dacă este rezonabilă din punct de vedere fizic; în cele din urmă, propuneți o reproiectare care să permită compararea directă a ratelor inițiale, mai degrabă decât a timpii de finalizare.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Calorimetru cu capac
• Agitator magnetic încorporat în capacul calorimeterului (buton de pornire verde, buton de oprire roșu)
• Termometru digital
• Cântar electronic
• Cilindru gradat (250 mL)
• Rezervor de recuperare
• Spatulă
• Cronometru
• Pensetă
• Sticlă de spălare
• Nacelă de cântărire

Produse

• HCl 1 mol/L (soluție) — 100 mL pentru fiecare parte
• Magneziu (pulbere) — 0,60 g
• Magneziu (bandă) — 0,60 g
• Apă distilată (pentru clătire)