061 – La influència de la superfície de contacte en la velocitat de reacció 1

Moldre un sòlid és una de les maneres més antigues de fer ràpida una reacció lenta. Les pastilles farmacèutiques es molen a una mida de partícula controlada perquè es dissolguin a una velocitat predictible, el ciment es mol a una finesa especificada perquè això és el que determina amb quina rapidesa fragua el formigó, i una central elèctrica crema carbó polvoritzat en segons on un tros del mateix carbó cremaria latents durant hores. En cap d'aquests casos s'ha modificat la química. El que ha canviat és la quantitat de superfície en què es permet que es produeixi la reacció.

Una reacció entre un sòlid i una solució només pot tenir lloc allà on les dues fases es troben, de manera que la seva velocitat és proporcional a l'àrea d'aquesta interfície. Dividir una massa fixa de metall en trossos més petits deixa la massa, el nombre de mols i l'energia total disponibles per ser alliberades exactament com estaven, però multiplica l'àrea per la qual l'àcid pot arribar. Per tant, l'àrea superficial modifica la rapidesa amb què té lloc una reacció sense alterar fins a quin punt arriba ni quanta calor desprèn, i mantenir aquestes dues idees separades és el principal treball intel·lectual d'aquest laboratori.

En aquest laboratori fareu una reacció dues vegades i hi canviareu una sola cosa. Totes dues parts utilitzen 0,60 g de magnesi en 100 mL d'àcid clorhídric d'1 mol/L dins d'un calorímetre tancat equipat amb un agitador i un termòmetre digital; la Part 1 utilitza pols de magnesi i la Part 2 una massa igual de cinta de magnesi. Per a cada prova anotareu la temperatura inicial, seguireu l'evolució de la temperatura en funció del temps al gràfic de la tauleta, llegireu la temperatura màxima i cronometrareu el temps que triga a acabar la reacció. Com que totes dues proves contenen el mateix nombre de mols de magnesi, s'espera que alliberin la mateixa quantitat de calor; el que se us demana que compareu és la velocitat a la qual apareix aquesta calor.

Objectius educatius

Àrea superficial i velocitat de reacció

• Predeu, abans d'executar quina part sigui, quina forma de magnesi reaccionarà més ràpidament, i giustifiqueu la predicció en termes de la freqüència de col·lisions a la interfície sòlid-líquid.
• Estimeu l'àrea exposada d'una pols i d'una cinta de massa igual, i indiqueu què prediu i què no prediu aquesta relació sobre els dos temps de reacció.

Llegir una corba de temperatura-temps

• Prengueu una temperatura inicial, una temperatura màxima i un temps fins a la finalització d'una gràfica de temperatura en funció del temps, i decidiu que una reacció ha finalitzat a partir de la forma de la corba en lloc del rellotge.
• Expliqueu per què cada corba és més pronunciada en el seu terç mitjà i s'aplana al final, i per què després comença a caure.

Separació de la velocitat respecte de l'energia

• Demostreu que les dues parts contenen nombres idèntics de mols de magnesi i, per tant, alliberen quantitats idèntiques de calor, i expliqueu per què dividir el metall no pot canviar ni l'entalpia de reacció ni l'energia d'activació.
• Expliqueu qualsevol diferència entre les dues temperatures màximes com a calor perduda durant la tirada més llarga, en lloc de com a diferència en la química.

Calorimetria quantitativa

• Calculeu els mols de magnesi i d'àcid clorhídric, identifiqueu el reactiu limitant i confirmeu que l'àcid està en excés en totes dues parts.
• Converteix un augment de temperatura mesurat en una quantitat de calor i després en una entalpia de reacció per mol de magnesi, i compara-la amb el valor acceptat.

Comparació controlada i pràctica de laboratori

• Manteniu la massa, la concentració d'àcid, el volum d'àcid, l'agitació i la temperatura inicial idèntiques entre les dues proves, i expliqueu per què s'ha de controlar cadascuna d'elles perquè la comparació tingui cap sentit.
• Manusseu un àcid corrosiu i un metall reactiu finament dividit amb l'equip de protecció adequat, i esbandiu el calorímetre i el cilindre al dipòsit de recuperació entre les proves de manera que la segona part comenci des de les mateixes condicions que la primera.

Protocol

Part 1: Reacció de pols de magnesi amb àcid clorhídric

1. Mesura 100 mL d'àcid clorhídric (HCl) 1M utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
4. La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
5. Peseu aproximadament 0,6 g de pols de magnesi (Mg).
6. Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
7. Poseu la tapa al calorímetre.
8. Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
9. Inicia el cronòmetre.
10. Activa el botó verd de l'agitador a la tapa del calorímetre.
11. El gràfic de la temperatura en funció del temps està a la tauleta (pestanya de gràfics).
12. Anoteu la temperatura final quan s'acabi la reacció (al cap d'uns 84 segons).
13. Atura el cronòmetre.
14. Els resultats es troben a la pestanya de resultats de la tauleta.
15. Atura l'agitador prement el botó vermell.
16. Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
17. Retireu la tapa del calorímetre.
18. Buidar el contingut del calorímetre al dipòsit de recuperació.
19. Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut al dipòsit de recuperació.
20. Esbandiu el cilindre graduat amb aigua destil·lada i buideu el seu contingut al dipòsit de recuperació.
21. Reinicia el cronòmetre.

Part 2: Reacció del sulfur de magnesi amb àcid clorhídric

1. Mesura 100 mL d'àcid clorhídric (HCl) 1M utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
4. La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
5. Peseu aproximadament 0,6 g de cinta de magnesi (Mg).
6. Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
7. Poseu la tapa al calorímetre.
8. Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
9. Inicia el cronòmetre.
10. Activa el botó verd de l'agitador a la tapa del calorímetre.
11. El gràfic de la temperatura en funció del temps està a la tauleta (pestanya de gràfics).
12. Anoteu la temperatura final quan s'acabi la reacció (al cap d'uns 140 segons).
13. Atura el cronòmetre.
14. Els resultats es troben a la pestanya de resultats de la tauleta.
15. Atura l'agitador prement el botó vermell.
16. Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
17. Retireu la tapa del calorímetre.
18. Buidar el contingut del calorímetre al dipòsit de recuperació.
19. Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut al dipòsit de recuperació.
20. Esbandiu el cilindre graduat amb aigua destil·lada i buideu el seu contingut al dipòsit de recuperació.
21. Reinicia el cronòmetre.
22. Tingues en compte el temps necessari fins al final de la reacció, determinat per l'estabilització de la temperatura. Compara-ho amb la reacció de l'apartat 1 portada a terme amb pols de magnesi.

Resultats previstos

La reacció i el reactiu limitant

El magnesi és oxidat pels ions hidroni de l'àcid i s'allibera hidrogen:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)

Amb M(Mg) = 24.31 g/mol, la massa pesada en cada part és n = m / M = 0.60 g / 24.31 g/mol = 0.0247 mol, i l'àcid subministra n = C × V = 1.0 mol/L × 0.100 L = 0.100 mol de HCl. L'equació requereix dos mols d'àcid per mol de metall, de manera que 0.0247 mol de magnesi consumeixen 0.0494 mol de HCl i en deixen 0.051 mol: l'àcid està present en un excés gairebé exactament doble i el magnesi és el reactiu limitant en les dues parts. Això importa per a la comparació, perquè garanteix que totes dues execucions arribin al final i que totes dues consumeixin la mateixa quantitat de metall. Cap de les dues parts es pot aturar abans d'hora per manca d'àcid, de manera que qualsevol diferència entre elles és una diferència de velocitat i no d'extensió.

Resultats esperats

L'energia alliberada és la mateixa en totes dues parts

La calor alliberada és l'entalpia de reacció multiplicada pel nombre de mols que reaccionen. Considerant $\Delta H = -440 \text{ kJ}$ per mol de magnesi:

q = n × |ΔH| = 0,0247 mol × 440 kJ/mol = 10,9 kJ ≈ 11 kJ

Totes dues parts contenen 0,0247 mol, de manera que totes dues alliberen uns 11 kJ. Fent el mateix càlcul a partir d'un augment de temperatura, s'obté l'entalpia que l'estudiant pot mesurar realment. La calor és absorbida per 100 mL de solució, que té una massa d'uns 100 g i una capacitat calorífica específica propera a la de l'aigua, més el calorimeter mateix:

q = (m·c + C)_cal) × ΔT i ΔH = −q / n

Ignorant el calorímetre per a una primera estimació, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, de manera que 11 kJ haurien d'augmentar la temperatura en 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. La part 1 proporciona 25 °C, la qual cosa està a un grau d'aquesta predicció, i invertint el càlcul dóna ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. El valor acceptat per a Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) és −466,9 kJ/mol, de manera que la mesura recupera aproximadament el 91 % de la xifra del llibre de text — un resultat normal per a un calorímetre senzill, i la mateixa desviació registrada als laboratoris 059 i 060 amb el mateix aparell.

La conseqüència important és que les dues temperatures màximes haurien de ser iguals. L'àrea superficial no pot canviar el $\Delta H$, no pot canviar el nombre de mols, i no pot canviar la capacitat calorífica del contingut, de manera que la temperatura final ve fixada per la química i no per la forma del metall. Els 3 °C en què la part 2 es queda curta respecte a la part 1 no són, per tant, cap efecte de l'àrea superficial: és calor que va escapar a través de les parets del calorímetre durant els 56 segons addicionals que va necessitar la cinta. Tractar aquesta diferència com a evidència que la cinta “va alliberar menys energia” és l'error més comú a l'hora d'interpretar aquest experiment.

Es pot comprovar la mida de la pèrdua. Si el calorímetre perd calor a un ritme proporcional a la seva temperatura en excés, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), de manera que perdre 3 °C més durant uns 56 s addicionals a un excés mitjà d'uns 15 °C requereix τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Una constant de temps de pocs minuts és el que dóna un vas de precipitats obert, no un calorímetre ben aïllat, de manera que el model darrere d'aquests dos valors és clarament un recipient amb pèrdues. Un estudiant que reporta tots dos màxims i explica la diferència d'aquesta manera ha entès més que un que per casualitat registra dos valors iguals.

Per què la pols reacciona més ràpidament

Un sòlid reacciona només a la seva superfície, de manera que la velocitat és proporcional a l'àrea en contacte amb l'àcid. El magnesi té una densitat de 1,74 g/cm³³, per tant, 0,60 g d'aquesta ocupen V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³ independentment de quina forma tingui. Aquest volum fix es pot disposar com una sola tira llarga i prima o com diversos centenars de milers de petites esferes, i les àrees són molt diferents.

Per a les esfera, l'àrea d'un volum fix varia com A = 6V / d, de manera que reduir a la meitat el diàmetre de la partícula duplica l'àrea. L'àrea d'una esfera és proporcional a r² mentre que el seu volum és proporcional a r³, per la qual cosa la relació entre superfície i volum és proporcional a 1/r i per això la divisió fina és tan eficaç: la pols de 100 µm suposada aquí ja té quatre vegades la superfície de la cinta, i una pols de 25 µm en tindria setze.

Per què les hores difereixen en menys que les àrees

Un avantatge de quatre a un en superfície no produeix un avantatge de quatre a un en el temps per acabar, i els temps mesurats —84 s enfront de 140 s, una proporció de només 1,7— ho demostren. Val la pena seguir-ne el motiu, perquè és el punt més instructiu del laboratori.

Mentre l'àcid roman excessiu, la seva concentració a la superfície del metall és aproximadament constant, de manera que cada centímetre quadrat de magnesi es dissol a la mateixa velocitat a tot arreu i la superfície simplement retrocedeix cap a l'interior del metall a una velocitat lineal constant u. La reacció s'acaba quan la superfície ha penetrat fins al mig de la peça —és a dir, quan ha recorregut mitja dimensió més petita del sòlid. Per al pols, aquesta distància és el radi de la partícula, 50 µm; per a la cinta és la meitat del gruix, 75 µm. La proporció predita dels dos temps de finalització és, per tant, 75 / 50 = 1,5, enfront de l'1,7 observat, i dividir cada distància pel seu temps dona u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s i u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — la mateixa velocitat de recessió amb un marge d'error d'uns 10 %, tal com requereix aquesta imatge.

Per tant, l'àrea total estableix taxa inicial, la qual cosa és el que mesura un experiment de recollida de gasos o de pèrdua de massa, mentre que el gruix de la peça individual estableix el hora d'arribada, que és el que mesura aquest experiment. Un estudiant que esperi que els temps escalin com les àrees ha fet una predicció defensible i se li pot demostrar, a partir de les dades, per què no es compleix.

Què mostra la forma de cada corba

Cap dels dos traços és una línia recta. Cadascun comença poc profund, s'empinada en el seu terç mitjà, després es corba i s'aplana a mesura que s'acaba el metall; després del màxim, tots dos deriven lentament cap avall a mesura que el calorímetre es refreda. Dos efectes oposats produeixen la forma de S. La reacció escalfa el seu propi contingut uns 25 °C, i una constant de velocitat puja bruscament amb la temperatura. Utilitzant la relació d'Arrhenius amb una energia d'activació de l'ordre de 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

per tant, al final de l'assaig el metall es dissol aproximadament set vegades més ràpid per unitat d'àrea que al principi. Tirant en sentit contrari, l'àcid s'està esgotant: es consumeix 0,0494 dels 0,100 mol, de manera que la seva concentració baixa de 1,00 a 0,51 mol/L i redueix la velocitat aproximadament a la meitat. Els dos efectes junts prediuen una acceleració neta d'unes tres vegades i mitja al llarg de l'assaig, la qual cosa fa que el tram central de cada corba sigui el més pronunciat, i la raó per la qual finalment s'aplana no és cap d'aquests dos —és simplement que s'ha esgotat el magnesi. El laboratori 059 desenvolupa el tractament d'Arrhenius amb més detall amb el mateix aparell.

Un producte és fàcil de passar per alt. Els 0,0247 mol de magnesi alliberen el mateix nombre de mols d'hidrogen, i en condicions ambientals això és V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, sobre 0,60 L d'hidrogen dins d'un calorímetre tancat. Les bombolles a la superfície metàl·lica també formen part de la cinètica: el gas adherit a la pols n'apantalla una part de l'àrea, la qual cosa és un dels motius pels quals l'agitador es connecta abans de fer el seguiment de la temperatura.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament observant que la forma d'un sòlid canvia la rapidesa amb què reacciona, i aprenent el vocabulari de superfície específica, velocitat de reacció i reacció exotèrmica.

Activitats: predir quina forma de magnesi acabarà primer i donar una raó; executar totes dues parts, registrant la temperatura inicial, la temperatura més alta i el temps que triga cada reacció; dibuixar les dues corbes sobre els mateixos eixos i descriure amb paraules quina és més pendent; indicar la variable que s'ha canviat i llistar-ne tres que s'han mantingut constants. Concloure amb l'observació que la pols va acabar abans però va assolir gairebé la mateixa temperatura, i explicar per què l'àcid estava en excés.

11è curs

Enfocament tractament quantitatiu — mols, reactiu limitant, calor despresa i velocitat mitjana de reacció.

Activitats: calculeu els mols de magnesi i d'àcid clorhídric, demostreu per estequiometria que el magnesi és el reactiu limitant a totes dues parts, i calculeu el volum d'hidrogen esperat; convertiu cada augment de temperatura en una quantitat de calor amb q = m·c·ΔT i després en una entalpia per mol, comparant el resultat amb el valor acceptat de −466,9 kJ/mol; calculeu la velocitat mitjana de consum de magnesi en mol/s per a cada part i expresseu totes dues en forma de ràtio; expliqueu per què les dues temperatures màximes haurien de ser en principi idèntiques, i identifiqueu la pèrdua de calor com el motiu pel qual no ho són.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament deduint l'argument geomètric i interpretant la forma de les corbes de manera independent.

Activitats: dedueix A = 6V/d per a un sòlid dividit i utilitza-la per estimar la relació d'àrees entre la pols i la cinta, tot indicant les dimensions suposades; demostra que la relació entre els temps de completesa ve fixada per la meitat de la dimensió més petita en lloc de l'àrea total, i posa a prova aquest model calculant la velocitat de recessió lineal per a cada assaig; utilitza la relació d'Arrhenius per estimar com s'accelera la reacció a causa de la seva pròpia calor i pondera-ho amb la caiguda de la concentració d'àcid, i després expliqueu la forma sigmoïdal de les corbes; estimeu la constant de temps del calorímetre implicada per la diferència entre els dos màxims i comenteu si és físicament raonable; finalment, proposeu un redisseny que permeti comparar directament les velocitats inicials en lloc dels temps de finalització.

Equipament de laboratori

Instruments

• Calorímetre amb tapa
• Agitador magnètic integrat a la tapa del calorímetre (botó verd d'inici, botó vermell d'aturada)
• Termòmetre digital
• Balança electrònica
• Proveta graduada (250 mL)
• Dipòsit de recuperació
• Espàtula
• Cronòmetre
• Pinces
• Proveta de rentat
• Nau de pesada

Productes

• HCl 1 mol/L (solució) — 100 mL per a cada part
• Magnesi (en pols) — 0,60 g
• Magnesi (cinta) — 0,60 g
• Aigua destil·lada (per esbandir)