061 – L'influence de la surface de contact sur la vitesse de réaction 1

Le broyage d'un solide est l'un des plus anciens moyens d'accélérer une réaction lente. Les comprimés pharmaceutiques sont broyés à une granulométrie contrôlée afin de se dissoudre à une vitesse prévisible, le ciment est moulu à une finnesse spécifiée car c'est ce qui détermine la vitesse de prise du béton, et une centrale électrique brûle du charbon pulvérisé en quelques secondes là où un morceau du même charbon se consumerait pendant des heures. Dans aucun de ces cas la chimie n'a été modifiée. Ce qui a changé, c'est la surface sur laquelle la réaction peut se produire.

Une réaction entre un solide et une solution ne peut avoir lieu qu'aux points de contact entre les deux phases, de sorte que sa vitesse est proportionnelle à la surface de cette interface. Diviser une masse fixe de métal en morceaux plus petits laisse la masse, le nombre de moles et l'énergie totale disponible pour la libération exactement tels qu'ils étaient, mais multiplie la surface par laquelle l'acide peut arriver. La surface de contact modifie donc la vitesse d'une réaction sans changer son avancement ni la quantité de chaleur qu'elle dégage, et maintenir ces deux notions distinctes est le principal travail intellectuel de ce laboratoire.

Dans ce laboratoire, vous réaliserez une même réaction deux fois en y modifiant un seul paramètre. Pour les deux parties, on place 0,60 g de magnésium dans 100 mL d'acide chlorhydrique à 1 mol/L dans un calorimètre fermé, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre numérique ; la partie 1 utilise de la poudre de magnésium et la partie 2 une masse égale de ruban de magnésium. Pour chaque essai, vous notez la température initiale, suivez l'évolution de la température en fonction du temps sur le graphique de la tablette, relevez la température maximale et chronométrez la durée de la réaction. Les deux essais contenant le même nombre de moles de magnésium, ils sont censés dégager la même quantité de chaleur ; ce que l'on vous demande de comparer, c'est la vitesse à laquelle cette chaleur apparaît.

Objectifs Éducatifs

Superficie et vitesse de réaction

• Prévisiblement, avant d'exécuter l'une ou l'autre des parties, quelle forme de magnésium réagira le plus rapidement, et justifiez cette prédiction en fonction de la fréquence des collisions à l'interface solide-liquide.
• Estimez la surface exposée d'une poudre et d'un ruban de masse égale, et indiquez ce que ce rapport prédit et ne prédit pas concernant les deux temps de réaction.

Lecture d'une courbe température-temps

• Relever une température initiale, une température maximale et un temps de fin à partir d'un graphique température-temps, et décider qu'une réaction est terminée d'après la forme de la courbe plutôt que d'après l'horloge.
• Expliquez pourquoi chaque courbe est la plus raide dans son tiers moyen et s'aplatit à la fin, et pourquoi elle commence ensuite à chuter.

Séparer le taux de l'énergie

• Montrez que les deux parties contiennent des nombres identiques de moles de magnésium et libèrent par conséquent des quantités de chaleur identiques, et expliquez pourquoi la division du métal ne peut modifier ni l'enthalpie de réaction ni l'énergie d'activation.
• Expliquer toute différence entre les deux températures maximales par la chaleur perdue lors de la course la plus longue, plutôt que par une différence dans la chimie.

Calorimétrie quantitative

• Calculez les moles de magnésium et d'acide chlorhydrique, identifiez le réactif limitant et confirmez que l'acide est en excès dans les deux parties.
• Convertir une élévation de température mesurée en quantité de chaleur, puis en enthalpie de réaction par mole de magnésium, et la comparer avec la valeur acceptée.

Comparaison contrôlée et pratique de laboratoire

• Maintenez la masse, la concentration de l'acide, le volume de l'acide, l'agitation et la température initiale identiques entre les deux expériences, et expliquez pourquoichacun de ces paramètres doit être contrôlé pour que la comparaison ait un sens.
• Manipulez un acide corrosif et un métal réactif finement divisé avec l'équipement de protection approprié, et rincez le calorimètre et le cylindre dans le réservoir de récupération entre chaque essai afin que la seconde partie commence dans les mêmes conditions que la première.

Protocole

Partie 1 : Réaction de la poudre de magnésium avec l'acide chlorhydrique

1. Mesurez 100 mL d'acide chlorhydrique (HCl) 1M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 0,6 g de magnésium (Mg) en poudre.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Mettez le couvercle sur le calorimètre.
8. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
9. Démarrez le chronomètre.
10. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
11. Le graphique de la température en fonction du temps se trouve sur la tablette (onglet graphique).
12. Notez la température finale lorsque la réaction se termine (après environ 84 secondes).
13. Arrêtez le chronomètre.
14. Les résultats se trouvent dans l'onglet résultats sur la tablette.
15. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
16. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
17. Retirez le couvercle du calorimètre.
18. Videz le contenu du calorimètre dans le réservoir de récupération.
19. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
20. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.
21. Réinitialiser le chronomètre.

Partie 2 : Réaction du ruban de magnésium avec l'acide chlorhydrique

1. Mesurez 100 mL d'acide chlorhydrique (HCl) 1M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 0,6 g de ruban de magnésium (Mg).
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Mettez le couvercle sur le calorimètre.
8. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
9. Démarrez le chronomètre.
10. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
11. Le graphique de la température en fonction du temps se trouve sur la tablette (onglet graphique).
12. Notez la température finale lorsque la réaction se termine (après environ 140 secondes).
13. Arrêtez le chronomètre.
14. Les résultats se trouvent dans l'onglet résultats sur la tablette.
15. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
16. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
17. Retirez le couvercle du calorimètre.
18. Videz le contenu du calorimètre dans le réservoir de récupération.
19. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
20. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.
21. Réinitialiser le chronomètre.
22. Notez le temps nécessaire jusqu'à la fin de la réaction, déterminé par la stabilisation de la température. Comparez à la réaction de la partie 1 réalisée avec de la poudre de magnésium.

Résultats attendus

La réaction et le réactif limitant

Le magnésium est oxydé par les ions hydronium de l'acide et de l'hydrogène est libéré :

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂g)

Avec M(Mg) = 24,31 g/mol, la masse pesée dans chaque partie est n = m / M = 0,60 g / 24,31 g/mol = 0,0247 mol, et l'acide fournit n = C × V = 1,0 mol/L × 0,100 L = 0,100 mol de HCl. L'équation nécessite deux moles d'acide par mole de métal, donc 0,0247 mol de magnésium consomme 0,0494 mol de HCl et en laisse 0,051 mol : l'acide est présent en excès d'un facteur presque exactement de deux et le magnésium est le réactif limitant dans les deux parties. C'est important pour la comparaison, car cela garantit que les deux exécutions vont jusqu'à leur terme et qu'elles consomment toutes deux la même quantité de métal. Aucune des deux pièces ne peut être arrêtée prématurément par manque d'acide, de sorte que toute différence entre elles est une différence de vitesse et non d'étendue.

Résultats attendus

L'énergie libérée est la même dans les deux parties

La chaleur dégagée est l'enthalpie de réaction multipliée par le nombre de moles qui réagissent. En prenant ΔH = −440 kJ par mole de magnésium :

q = n × |ΔH| = 0.0247 mol × 440 kJ/mol = 10.9 kJ ≈ 11 kJ

Les deux parties contiennent 0,0247 mol, de sorte que les deux libèrent environ 11 kJ. En effectuant le même calcul à l'envers à partir d'une élévation de température, on obtient l'enthalpie que l'étudiant peut réellement mesurer. La chaleur est absorbée par 100 mL de solution, qui a une masse d'environ 100 g et une capacité thermique massique proche de celle de l'eau, ainsi que par le calorimètre lui-même :

q = (m·c + C)_câlin) × ΔT et ΔH = −q / n

En ignorant le calorimètre pour une première estimation, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, donc 11 kJ devraient élever la température de 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. La partie 1 donne 25 °C, ce qui est à un degré près de cette prévision, et en inversant le calcul, on obtient ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. La valeur acceptée pour Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) est égal à −466,9 kJ/mol ; la mesure correspond donc à environ 91 % de la valeur indiquée dans le manuel — un résultat normal pour un calorimètre simple, et qui correspond à l'écart constaté dans les laboratoires 059 et 060 avec le même appareil.

Il en résulte donc que les deux températures maximales devraient être égales. La surface spécifique ne peut pas modifier le $\Delta H$, elle ne peut pas modifier le nombre de moles, et elle ne peut pas modifier la capacité thermique du contenu ; par conséquent, la température finale est déterminée par la chimie et non par la forme du métal. L'écart de 3 °C par lequel la partie 2 est en deçà de la partie 1 n'est donc pas du tout un effet de surface : il s'agit de la chaleur qui s'est échappée à travers les parois du calorimètre pendant les 56 secondes supplémentaires nécessaires au ruban. Traiter cette différence comme la preuve que le ruban a “ libéré moins d'énergie ” est l'erreur la plus fréquente dans l'interprétation de cette expérience.

La taille de la perte peut être vérifiée. Si le calorimètre perd de la chaleur à un rythme proportionnel à sa température excessive, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ) ; or, pour perdre 3 °C supplémentaires en 56 s supplémentaires avec un excès moyen d’environ 15 °C, il faut que τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Une constante de temps de quelques minutes correspond à celle d’un bécher ouvert, et non à celle d’un calorimètre bien isolé ; le modèle sous-jacent à ces deux chiffres est donc clairement celui d’un récipient présentant des fuites. Un élève qui rend compte des deux maxima et explique la différence de cette manière a mieux compris le phénomène qu’un autre qui se contente d’enregistrer deux valeurs identiques.

Pourquoi la poudre réagit plus rapidement

Un solide ne réagit qu'à sa surface ; la vitesse de réaction est donc proportionnelle à la surface en contact avec l'acide. Le magnésium a une densité de 1,74 g/cm³, donc 0,60 g de cette substance occupe un volume V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³ quelle que soit sa forme. Ce volume fixe peut être agencé sous la forme d'une seule longue bande mince ou de plusieurs centaines de milliers de petites sphères, et les surfaces sont très différentes.

Pour les sphères, la surface d'un volume donné varie selon la relation A = 6V / d ; ainsi, diviser par deux le diamètre de la particule double la surface. La surface d'une sphère est proportionnelle à r² alors que son volume est proportionnel à r³, ce qui explique pourquoi le rapport surface/volume est proportionnel à 1/r et pourquoi une division fine est si efficace : la poudre de 100 µm prise ici comme exemple présente déjà une surface quatre fois supérieure à celle du ruban, et une poudre de 25 µm en aurait seize.

Pourquoi les différences de temps sont-elles moins importantes que celles des surfaces ?

Un avantage de quatre contre un en termes de surface ne se traduit pas par un avantage de quatre contre un en termes de temps nécessaire pour terminer la tâche, comme le montrent les temps mesurés : 84 s contre 140 s, soit un rapport de seulement 1,7. Il est intéressant d'en comprendre la raison, car c'est là le point le plus instructif de cette expérience en laboratoire.

Tant qu’il y a un excès d’acide, sa concentration à la surface du métal reste à peu près constante ; ainsi, chaque centimètre carré de magnésium se dissout partout à la même vitesse et la surface recule simplement vers l’intérieur du métal à une vitesse linéaire constante u. La réaction prend fin lorsque la surface a traversé la pièce jusqu’à son centre — c’est-à-dire lorsqu’elle a parcouru la plus petite demi-dimension du solide. Pour la poudre, cette distance correspond au rayon des particules, soit 50 µm ; pour le ruban, elle correspond à la moitié de son épaisseur, soit 75 µm. Le rapport prévu entre les deux temps de parcours est donc de 75 / 50 = 1,5, contre 1,7 observé ; en divisant chaque distance par son temps, on obtient u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s et u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — soit la même vitesse de recul à environ 10 % près, comme l’exige ce modèle.

Ainsi, la surface totale définit taux initial, ce qui est mesuré par une expérience de collecte de gaz ou de perte de masse, tandis que l'épaisseur de la pièce individuelle fixe le temps d'arrivée, ce que cette expérience mesure. Un élève qui s'attend à ce que les temps soient proportionnels aux aires a fait une prédiction défendable et on peut lui montrer, à partir des données, pourquoi cela ne se vérifie pas.

Ce que montre la forme de chaque courbe

Aucune des deux traces n'est une ligne droite. Chacune commence de manière peu inclinée, s'accentue dans son tiers moyen, puis s'incurve et s'aplatit à mesure que le métal s'épuise ; après le maximum, les deux dérivent lentement vers le bas à mesure que le calorimètre se refroidit. Deux effets opposés produisent la forme en S. La réaction chauffe son propre contenu d'environ 25 °C, et une constante de vitesse augmente fortement avec la température. En utilisant la relation d'Arrhenius avec une énergie d'activation de l'ordre de 60 kJ/mol :

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

Ainsi, à la fin de l'expérience, le métal se dissout environ sept fois plus vite par unité de surface qu'au début. Dans l'autre sens, l'acide est consommé : 0,0494 des 0,100 mol le sont, de sorte que sa concentration chute de 1,00 à 0,51 mol/L et réduit la vitesse de moitié environ. Les deux effets combinés prédisent une accélération nette d'environ trois fois et demie au cours de l'expérience, ce qui fait que le milieu de chaque courbe est la partie la plus raide, et la raison pour laquelle elle finit par s'aplatir n'est ni l'un ni l'autre — c'est tout simplement que le magnésium a été consommé. Le laboratoire 059 développe le traitement d'Arrhenius plus en détail avec le même appareil.

Un produit est facile à omettre. Les 0,0247 mol de magnésium libèrent le même nombre de moles d'hydrogène, et dans les conditions ambiantes, cela donne V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, à propos 0,60 L d'hydrogène à l'intérieur d'un calorimètre fermé. Des bulles sur la surface du métal font également partie de la cinétique : le gaz accroché à la poudre protège une partie de sa surface, ce qui est l'une des raisons pour lesquelles l'agitateur est mis en marche avant que la température ne soit suivie.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation observer que la forme d'un solide modifie sa vitesse de réaction, et apprendre le vocabulaire de la surface spécifique, de la vitesse de réaction et de la réaction exothermique.

Activités : prédire quelle forme de magnésium se terminera en premier et donner une raison ; exécuter les deux parties, en enregistrant la température initiale, la température la plus élevée et le temps que prend chaque réaction ; tracer les deux courbes sur les mêmes axes et décrire par des mots laquelle est la plus raide ; indiquer la seule variable qui a été modifiée et en énumérer trois qui ont été maintenues constantes. Conclure par l'observation que la poudre s'est terminée plus tôt mais a atteint presque la même température, et expliquer pourquoi l'acide était en excès.

11e année

Focalisation traitement quantitatif — moles, réactif limitant, chaleur libérée et vitesse moyenne de réaction.

Activités : calculer les moles de magnésium et d'acide chlorhydrique, démontrer par la stœchiométrie que le magnésium est le réactif limitant dans les deux parties, et calculer le volume d'hydrogène attendu ; convertir chaque élévation de température en une quantité de chaleur avec q = m·c·ΔT puis en une enthalpie par mole, en comparant le résultat avec la valeur acceptée de −466,9 kJ/mol ; calculer la vitesse moyenne de consommation du magnésium en mol/s pour chaque partie et exprimer les deux sous forme de rapport ; expliquer pourquoi les deux températures maximales devraient en principe être identiques, et identifier la perte de chaleur comme la raison pour laquelle elles ne le sont pas.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation dériver l'argument géométrique et interpréter la forme des courbes de manière indépendante.

Activités : dériver A = 6V/d pour un solide divisé et l'utiliser pour estimer le rapport de surface de la poudre au ruban, en indiquant les dimensions supposées ; montrer que le rapport des temps de fin est déterminé par la plus petite demi-dimension plutôt que par la surface totale, et tester ce modèle en calculant la vitesse de récession linéaire pour chaque essai ; utiliser la relation d'Arrhenius pour estimer dans quelle mesure la réaction est accélérée par sa propre chaleur et comparer cela à la baisse de la concentration en acide, puis expliquer la forme sigmoïde des courbes ; estimer la constante de temps du calorimètre impliquée par la différence entre les deux maxima et commenter si elle est physiquement raisonnable ; enfin, proposer une reconception qui permettrait de comparer directement les vitesses initiales plutôt que les temps de fin.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Calorimètre avec couvercle
• Agitateur magnétique intégré dans le couvercle du calorimètre (bouton de démarrage vert, bouton d'arrêt rouge)
• Thermomètre numérique
• Balance électronique
• Éprouvette graduée (250 mL)
• Réservoir de récupération
• Spatule
• Chronomètre
• Pince à épiler
• Flacon laveur
• Nacelle de pesée

Produits

• HCl 1 mol/L (solution) — 100 mL pour chaque partie
• Magnésium (en poudre) — 0,60 g
• Magnésium (en ruban) — 0,60 g
• Eau distillée (pour le rinçage)