061 – Der Einfluss der Kontaktfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit 1

Das Mahlen eines Feststoffs ist eine der ältesten Methoden, um eine langsame Reaktion schnell zu machen. Pharmazeutische Tabletten werden auf eine kontrollierte Partikelgröße gemahlen, damit sie sich mit einer vorhersehbaren Geschwindigkeit auflösen, Zement wird auf eine bestimmte Feinheit gemahlen, weil dies bestimmt, wie schnell Beton abbindet, und ein Kraftwerk verbrennt pulverisierte Kohle in Sekunden, während ein Klumpen derselben Kohle Stunden lang glimmen würde. In keinem dieser Fälle wurde die Chemie verändert. Was sich verändert hat, ist das Ausmaß der Oberfläche, an der die Reaktion stattfinden kann.

Eine Reaktion zwischen einem Feststoff und einer Lösung kann nur dort stattfinden, an dem sich die beiden Phasen berühren, sodass ihre Geschwindigkeit proportional zur Größe dieser Grenzfläche ist. Wenn man eine feste Masse Metall in kleinere Stückchen teilt, bleiben die Masse, die Stoffmenge und die insgesamt für die Freisetzung verfügbare Energie genau so, wie sie waren, aber die Oberfläche, an der die Säure angreifen kann, wird vervielfacht. Die Oberfläche beeinflusst daher, wie schnell eine Reaktion abläuft, ohne zu verändern, wie weit sie voranschreitet oder wie viel Wärme sie abgibt, und diese beiden Konzepte auseinanderzuhalten ist die Hauptaufgabe dieses Labors.

In diesem Labor führen Sie eine Reaktion zweimal durch und ändern dabei eine Sache. In beiden Teilen werden 0,60 g Magnesium in 100 ml 1 mol/L Salzsäure in einem geschlossenen Kalorimeter mit Rührwerk und digitalem Thermometer gegeben; Teil 1 verwendet Magnesiumpulver und Teil 2 eine gleiche Masse Magnesiumband. Für jeden Durchgang notieren Sie die Anfangstemperatur, verfolgen den Temperaturverlauf über der Zeit im Diagramm auf dem Tablet, lesen die Höchsttemperatur ab und stoppen die Zeit, die die Reaktion bis zur Beendigung benötigt. Da beide Durchgänge dieselbe Molmenge an Magnesium enthalten, wird erwartet, dass sie dieselbe Wärmemenge freisetzen; verglichen werden soll die Geschwindigkeit, mit der diese Wärme auftritt.

Bildungsziele

Oberfläche und Reaktionsgeschwindigkeit

• Prognostizieren Sie vor der Durchführung beider Teile, welche Magnesiumform schneller reagieren wird, und begründen Sie die Prognose anhand der Häufigkeit von Zusammenstößen an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.
• Schätzen Sie die freiliegende Oberfläche eines Pulvers und eines Bandes gleicher Masse ab und geben Sie an, was dieses Verhältnis über die beiden Reaktionszeiten aussagt und was nicht.

Das Lesen einer Temperatur-Zeit-Kurve

• Entnehmen Sie einem Temperatur-Zeit-Diagramm eine Anfangstemperatur, eine Maximaltemperatur und die Zeit bis zur Vollständigkeit und entscheiden Sie anhand der Form der Kurve statt anhand der Uhr, dass eine Reaktion beendet ist.
• Erläutern Sie, warum jede Kurve in ihrem mittleren Drittel am steilsten ist und sich zum Ende hin abflacht und warum sie dann abfällt.

Trennung von Rate und Energie

• Zeigen Sie, dass die beiden Teile die gleiche Anzahl an Mol Magnesium enthalten und daher die gleiche Wärmemenge freisetzen, und erklären Sie, warum die Aufteilung des Metalls weder die Reaktionsenthalpie noch die Aktivierungsenergie verändern kann.
• Erklären Sie jeden Unterschied zwischen den beiden Höchsttemperaturen als Wärme, die während des längeren Laufs verloren ging, und nicht als einen Unterschied in der Chemie.

Quantitative Kalorimetrie

• Berechnen Sie die Molzahl von Magnesium und Salzsäure, bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner und stellen Sie sicher, dass die Säure in beiden Teilen im Überschuss vorliegt.
• Rechnen Sie den gemessenen Temperaturanstieg in eine Wärmemenge und anschließend in die Reaktionsenthalpie pro Mol Magnesium um und vergleichen Sie diesen Wert mit dem anerkannten Wert.

Kontrollierter Vergleich und Laborpraxis

• Halten Sie Masse, Säurekonzentration, Säurevolumen, Rührgeschwindigkeit und Ausgangstemperatur bei beiden Versuchen identisch und begründen Sie, warum jeder dieser Parameter kontrolliert werden muss, damit der Vergleich aussagekräftig ist.
• Verwenden Sie beim Umgang mit einer ätzenden Säure und einem fein verteilten reaktiven Metall die richtige Schutzausrüstung und spülen Sie das Kalorimeter und den Zylinder zwischen den Versuchen in den Auffangbehälter, damit der zweite Teil unter denselben Bedingungen wie der erste beginnt.

Protokoll

Teil 1: Reaktion von Magnesiumpulver mit Salzsäure

1. Messen Sie 100 ml Salzsäure (HCl) 1M mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie ungefähr 0,6 g Magnesium (Mg)-Pulver ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Setzen Sie den Deckel auf den Kalorimeter.
8. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
9. Die Stoppuhr starten.
10. Aktivieren Sie die grüne Taste des Rührwerks auf dem Kalorimeterdeckel.
11. Der Graph der Temperatur als Funktion der Zeit befindet sich auf dem Tablet (Graph-Tab).
12. Notieren Sie die Endtemperatur, wenn die Reaktion endet (nach etwa 84 Sekunden).
13. Stoppen Sie die Stoppuhr.
14. Die Ergebnisse finden Sie im Reiter „Ergebnisse“ auf dem Tablet.
15. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
16. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
17. Nimm den Kalorimeterdeckel ab.
18. Entleeren Sie den Inhalt des Kalorimeters in den Rückgewinnungstank.
19. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
20. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.
21. Stoppuhr zurücksetzen.

Teil 2: Reaktion von Magnesiumband mit Salzsäure

1. Messen Sie 100 ml Salzsäure (HCl) 1M mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie etwa 0,6 g Magnesium (Mg)-Band ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Setzen Sie den Deckel auf den Kalorimeter.
8. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
9. Die Stoppuhr starten.
10. Aktivieren Sie die grüne Taste des Rührwerks auf dem Kalorimeterdeckel.
11. Der Graph der Temperatur als Funktion der Zeit befindet sich auf dem Tablet (Graph-Tab).
12. Notieren Sie die Endtemperatur, wenn die Reaktion beendet ist (nach etwa 140 Sekunden).
13. Stoppen Sie die Stoppuhr.
14. Die Ergebnisse finden Sie im Reiter „Ergebnisse“ auf dem Tablet.
15. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
16. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
17. Nimm den Kalorimeterdeckel ab.
18. Entleeren Sie den Inhalt des Kalorimeters in den Rückgewinnungstank.
19. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
20. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.
21. Stoppuhr zurücksetzen.
22. Notieren Sie die benötigte Zeit bis zum Reaktionsende, bestimmt durch die Stabilisierung der Temperatur. Vergleichen Sie mit der Reaktion aus Teil 1, die mit Magnesiumpulver durchgeführt wurde.

Erwartete Ergebnisse

Die Reaktion und der limitierende Reaktionspartner

Magnesium wird durch die Hydroniumionen der Säure oxidiert, wobei Wasserstoff freigesetzt wird:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)

Bei M(Mg) = 24,31 g/mol beträgt die in jedem Teil abgewogene Masse n = m / M = 0,60 g / 24,31 g/mol = 0,0247 mol, und die Säure liefert n = C × V = 1,0 mol/L × 0,100 L = 0,100 mol HCl. Die Gleichung erfordert zwei Mol Säure pro Mol Metall, daher verbraucht 0,0247 mol Magnesium 0,0494 mol HCl und es bleiben 0,051 mol übrig: Die Säure liegt in fast genau zweifachem Überschuss vor und Magnesium ist in beiden Teilen das limitierende Reagenz.. Dies ist für den Vergleich von Bedeutung, da dadurch sichergestellt ist, dass beide Versuche vollständig durchgeführt werden und beide die gleiche Menge an Metall verbrauchen. Keiner der beiden Versuche kann vorzeitig abgebrochen werden, weil die Säure ausgeht; daher ist jeder Unterschied zwischen ihnen ein Unterschied in der Geschwindigkeit und nicht im Ausmaß.

Erwartete Ergebnisse

Die freigesetzte Energie ist in beiden Teilen dieselbe

Die abgegebene Wärme ist die Reaktionsenthalpie multipliziert mit der Anzahl der reagierenden Mole. Angenommen, ΔH = −440 kJ pro Mol Magnesium:

q = n × |ΔH| = 0.0247 mol × 440 kJ/mol = 10.9 kJ ≈ 11 kJ

Beide Teile enthalten 0,0247 mol, setzen also jeweils etwa 11 kJ frei. Wenn man dieselbe Rechnung rückwärts von einem Temperaturanstieg aus durchführt, erhält man die Enthalpie, die der Schüler tatsächlich messen kann. Die Wärme wird von 100 ml Lösung, die eine Masse von etwa 100 g und eine spezifische Wärmekapazität nahe der von Wasser hat, sowie vom Kalorimeter selbst absorbiert:

q = (m·c + C)_Anruf) × ΔT und ΔH = −q / n

Das Kalorimeter für eine erste Abschätzung ignorierend, ist m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, sodass 11 kJ die Temperatur um 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C erhöhen sollten. Teil 1 liefert 25 °C, was innerhalb eines Grades dieser Vorhersage liegt, und das Umkehren der Berechnung ergibt ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. Der akzeptierte Wert für Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) beträgt −466,9 kJ/mol, sodass die Messung etwa 91 % des im Lehrbuch angegebenen Wertes ergibt – ein normales Ergebnis für ein einfaches Kalorimeter und dieselbe Abweichung, die in den Laboren 059 und 060 mit derselben Apparatur festgestellt wurde.

Die wichtige Konsequenz ist, dass die beiden Höchsttemperaturen gleich sein sollten. Die Oberfläche kann $\Delta H$ nicht verändern, sie kann die Molzahl nicht verändern und sie kann die Wärmekapazität des Inhalts nicht verändern, sodass die Endtemperatur durch die Chemie und nicht durch die Form des Metalls festgelegt ist. Die 3 °C, um die Teil 2 hinter Teil 1 zurückbleibt, sind daher keineswegs ein Effekt der Oberfläche: Es ist Wärme, die während der zusätzlichen 56 Sekunden, die das Band benötigt hat, durch die Wände des Kalorimeters entwichen ist. Diesen Unterschied als Beweis dafür zu behandeln, dass das Band “weniger Energie freigesetzt hat”, ist der mit Abstand häufigste Fehler bei der Auswertung dieses Experiments.

Die Größe des Verlusts kann überprüft werden. Wenn das Kalorimeter Wärme mit einer Rate verliert, die proportional zu seiner Übertemperatur ist, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), und ein weiterer Verlust von 3 °C über zusätzliche 56 s bei einem mittleren Überschuss von etwa 15 °C erfordert τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Eine Zeitkonstante von wenigen Minuten liefert ein offenes Becherglas, kein gut isoliertes Kalorimeter, sodass das diesen beiden Zahlen zugrundeliegende Modell ein deutlich undichtes Gefäß ist. Ein Schüler, der beide Maxima angibt und den Unterschied auf diese Weise erklärt, hat mehr verstanden als einer, der zufällig zwei gleiche Werte aufzeichnet.

Warum das Pulver schneller reagiert

Ein Feststoff reagiert nur an seiner Oberfläche, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu der mit der Säure in Kontakt stehenden Fläche ist. Magnesium hat eine Dichte von 1,74 g/cm³, so nehmen 0.60 g davon V = m / ρ = 0.60 / 1.74 = 0.345 cm ein³ ungeachtet seiner Form. Dieses feste Volumen kann als ein langer, dünner Streifen oder als mehrere hunderttausend kleine Kugeln angeordnet sein, und die Oberflächen sind sehr unterschiedlich.

Für Kugeln verhält sich die Oberfläche eines festen Volumens als A = 6V / d, sodass eine Halbierung des Partikeldurchmessers die Oberfläche verdoppelt. Die Oberfläche einer Kugel ist proportional zu r² während sein Volumen proportional zu r ist³, weshalb das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen proportional zu 1/r ist und feine Zerteilung so wirksam ist: Das hier angenommene 100-µm-Pulver hat bereits die vierfache Oberfläche des Bandes und ein 25-µm-Pulver hätte die sechzehnfache.

Warum die Zeiten sich um weniger als die Flächen unterscheiden

Ein vier-zu-eins-Vorteil in der Fläche erzeugt keinen vier-zu-eins-Vorteil bei der Fertigstellungszeit, und die gemessenen Zeiten – 84 s gegenüber 140 s, ein Verhältnis von nur 1,7 – zeigen das. Diesem Grund nachzugehen lohnt sich, weil er der lehrreichste Punkt im Labor ist.

Während die Säure im Überschuss verbleibt, ist ihre Konzentration an der Metalloberfläche, so dass jeder Quadratzentimeter Magnesium überall mit derselben Rate gelöst wird und die Oberfläche sich einfach mit einer konstanten linearen Geschwindigkeit u in das Metall zurückzieht. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Oberfläche bis zur Mitte des Stücks durchgefressen hat – das heißt, wenn sie zurückgelegt hat kleinste Halbraumdimension des Festkörpers. Beim Pulver entspricht dieser Abstand dem Partikelradius von 50 µm; beim Band ist es die halbe Dicke, also 75 µm. Das vorhergesagte Verhältnis der beiden Durchlaufzeiten beträgt daher 75 / 50 = 1,5, gegenüber dem beobachteten Wert von 1,7, und dividiert man jede Entfernung durch die jeweilige Zeit, ergibt sich u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s und u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s – dieselbe Rückzugsgeschwindigkeit mit einer Genauigkeit von etwa 10 %, wie es dieses Bild erfordert.

Also legt die Gesamtfläche das Anfangsrate, was ein Gassammel- oder Masseverlustexperiment misst, während die Dicke des Einzelteils das Zielzeit, was dieses Experiment misst. Ein Schüler, der erwartet, dass sich die Zeiten wie die Flächen verhalten, hat eine vertretbare Vorhersage getroffen und kann anhand der Daten sehen, warum sie nicht zutrifft.

Was die Form jeder Kurve zeigt

Keine der beiden Kurven ist eine gerade Linie. Jede beginnt flach, wird im mittleren Drittel steiler, biegt dann um und flacht ab, wenn das Metall zur Neige geht; nach dem Maximum driften beide langsam nach unten, während das Kalorimeter abkühlt. Zwei entgegengesetzte Effekte erzeugen die S-Form. Die Reaktion erwärmt ihren eigenen Inhalt um etwa 25 °C, und eine Geschwindigkeitskonstante steigt steil mit der Temperatur an. Unter Verwendung der Arrhenius-Beziehung mit einer Aktivierungsenergie in der Größenordnung von 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

So löst sich das Metall am Ende des Versuchs pro Flächeneinheit etwa siebenmal schneller auf als zu Beginn. Demgegenüber wirkt, dass die Säure verbraucht wird: 0,0494 der 0,100 mol werden verbraucht, sodass ihre Konzentration von 1,00 auf 0,51 mol/L sinkt und die Geschwindigkeit sich etwa halbiert. Die beiden Effekte zusammen lassen eine Netto-Beschleunigung um das Etwa-Dreieinhalbffache im Laufe des Versuchs erwarten; das ist der Grund, warum die Mitte jeder Kurve der steilste Teil ist, und der Grund, warum sie schließlich abflacht, liegt an keinem von beiden — er ist einfach der, dass das Magnesium verbraucht ist. Labor 059 vertieft die Arrhenius-Behandlung mit derselben Apparatur.

Ein Produkt wird leicht übersehen. Die 0,0247 mol Magnesium setzen die gleiche Molzahl an Wasserstoff frei, und unter Raumbedingungen gilt: V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, über 0,60 L Wasserstoff in einem geschlossenen Kalorimeter. Auch Blasen an der Metalloberfläche spielen eine Rolle bei der Kinetik: Das am Pulver haftende Gas schirmt einen Teil der Oberfläche ab, was einer der Gründe dafür ist, dass das Rührwerk eingeschaltet wird, bevor die Temperatur gemessen wird.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus die Beobachtung, dass die Form eines Feststoffs seine Reaktionsgeschwindigkeit verändert, und das Erlernen der Fachbegriffe für Oberfläche, Reaktionsgeschwindigkeit und exotherme Reaktion.

Aktivitäten: Sagen Sie voraus, welche Magnesiumform zuerst aufbraucht sein wird, und nennen Sie einen Grund; führen Sie beide Teile durch und zeichnen Sie dabei die Anfangstemperatur, die höchste Temperatur und die Zeit auf, die jede Reaktion benötigt; skizzieren Sie die beiden Kurven in denselben Koordinatenachsen und beschreiben Sie in Worten, welche steiler ist; nennen Sie die eine Variable, die verändert wurde, und listen Sie drei auf, die konstant gehalten wurden. Schließen Sie mit der Beobachtung ab, dass das Pulver schneller aufgebraucht war, aber fast dieselbe Temperatur erreichte, und erklären Sie, warum die Säure im Überschuss vorhanden war.

11. Klasse

Fokus quantitative Behandlung — Mol, begrenzender Reaktionspartner, freigesetzte Wärme und mittlere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Aktivitäten: Berechnen Sie die Molmengen von Magnesium und Salzsäure, zeigen Sie durch Stöchiometrie, dass Magnesium in beiden Teilen im Überschuss vorhanden ist [Hinweis: Hier steht 'limiting', also: dass Magnesium in beiden Teilen die limitierende Komponente ist], und berechnen Sie das erwartete Wasserstoffvolumen; rechnen Sie jeden Temperaturanstieg mit $q = m\cdot c\cdot\Delta T$ in eine Wärmemenge und danach in eine Enthalpie pro Mol um, wobei Sie das Ergebnis mit dem Literaturwert von $-466{,}9\text{ kJ/mol}$ vergleichen; berechnen Sie die mittlere Verbrauchsrate von Magnesium in mol/s für jeden Teil und drücken Sie die beiden als Verhältnis aus; erklären Sie, warum die beiden maximalen Temperaturen prinzipiell identisch sein sollten, und identifizieren Sie den Wärmeverlust als den Grund, warum sie es nicht sind.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Ableitung des geometrischen Arguments und unabhängige Interpretation der Form der Kurven.

Aktivitäten: Leiten Sie A = 6 V/d für einen geteilten Festkörper ab und verwenden Sie diesen Wert, um das Flächenverhältnis von Pulver zu Band unter Angabe der angenommenen Abmessungen abzuschätzen; zeigen Sie, dass das Verhältnis der Reaktionszeiten durch die kleinste Halbdimension und nicht durch die Gesamtfläche bestimmt wird, und überprüfen Sie dieses Modell, indem Sie die lineare Rückgangsrate für jeden Durchlauf berechnen; Schätzen Sie anhand der Arrhenius-Gleichung, um wie viel die Reaktion durch ihre eigene Wärme beschleunigt wird, und wägen Sie dies gegen den Rückgang der Säurekonzentration ab; berücksichtigen Sie anschließend die sigmoide Form der Kurven; schätzen Sie die aus der Differenz zwischen den beiden Maxima abgeleitete Zeitkonstante des Kalorimeters und äußern Sie sich dazu, ob diese physikalisch plausibel ist; schließlich eine Neugestaltung vorschlagen, die es ermöglichen würde, die Anfangsgeschwindigkeiten direkt zu vergleichen, anstatt die Endzeiten.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Kalorimeter mit Deckel
• Magnetrührer im Kalorimeterdeckel eingebaut (grüner Startknopf, roter Stoppknopf)
• Digitalthermometer
• Elektrische Waage
• Messzylinder (250 ml)
• Auffangbehälter
• Spatel
• Stoppuhr
• Pinzette
• Waschflasche
• Wägeschale

Produkte

• HCl 1 mol/l (Lösung) – jeweils 100 ml
• Magnesium (Pulver) — 0,60 g
• Magnesium (-band) — 0,60 g
• Destilliertes Wasser (zum Spülen)