061 – Wpływ powierzchni kontaktu na szybkość reakcji 1

Rozcieranie ciała stałego to jeden z najstarszych sposobów na przyspieszenie powolnej reakcji. Tabletki farmaceutyczne są mielone do uzyskania kontrolowanej wielkości cząstek, aby rozpuszczały się w przewidywalnym tempie, cement jest mielony do określonej stopnia zmielenia, ponieważ to właśnie określa, jak szybko wiąże beton, natomiast elektrownia spala spulweryzowany węgiel w kilka sekund, podczas gdy bryła tego samego węgla tliłaby się przez godziny. W żadnym z tych przypadków chemia nie uległa zmianie. Zmieniła się natomiast ilość powierzchni, na której może zachodzić reakcja.

Reakcja pomiędzy ciałem stałym a roztworem może zachodzić tylko tam, gdzie stykają się te dwie fazy, dlatego jej szybkość jest proporcjonalna do pola tej powierzchni granicznej. Podział stałej masy metalu na mniejsze kawałki pozostawia masę, liczbę moli oraz całkowitą energię dostępną do uwolnienia dokładnie takimi samymi, jakie były, ale zwielokrotnia powierzchnię, do której kwas może dotrzeć. Powierzchnia właściwa zmienia zatem szybkość przebiegu reakcji, nie zmieniając tego, jak daleko ona zachodzi ani ile ciepła wydziela, a odróżnienie od siebie tych dwóch pojęć jest głównym wysiłkiem intelektualnym tego laboratorium.

W tej laboratoryjnej przeprowadziłeś jedną reakcję dwukrotnie, zmieniającą w niej jedną rzecz. W obu częściach umieszcza się 0,60 g magnezu w 100 ml 1 mol/l kwasu solnego w zamkniętym kalorymetrze wyposażonym w mieszadło i cyfrowy termometr; Część 1 wykorzystuje proszek magnezowy, a Część 2 równą masę taśmy magnezowej. Dla każdego przebiegu odnotujesz temperaturę początkową, będziesz śledzić wykres temperatury w funkcji czasu na tablecie, odczytasz temperaturę maksymalną i zmierzysz czas, w którym reakcja dobiegnie końca. Ponieważ oba przebiegi zawierają tę samą liczbę moli magnezu, oczekuje się, że uwolnią tę samą ilość ciepła; o to, o co zostajesz poproszony do porównania, to szybkość, z jaką pojawia się to ciepło.

Cele edukacyjne

Powierzchnia właściwa a szybkość reakcji

• Przewidź, przed uruchomieniem którejkolwiek części, która forma magnezu przereaguje szybciej, i uzasadnij to przewidywanie za pomocą częstotliwości zderzeń na granicy faz ciało stałe–ciecz.
• Oszacuj odsłoniętą powierzchnię proszku oraz wstążki o równej masie i określ, co ten stosunek przewiduje, a czego nie przewiduje w odniesieniu do obu czasów reakcji.

Odczytywanie wykresu temperatura–czas

• Odczytaj temperaturę początkową, temperaturę maksymalną oraz czas do zakończenia z wykresu temperatury w funkcji czasu i stwierdź, że reakcja dobiegła końca na podstawie kształtu krzywej, a nie zegara.
• Wyjaśnij, dlaczego każda krzywa ma największe nachylenie w środkowej jednej trzeciej swojego przebiegu, a pod koniec staje się bardziej płaska, oraz dlaczego następnie zaczyna opadać.

Oddzielenie wydajności od energii

• Wykazuj, że obie części zawierają taką samą liczbę moli magnezu i w związku z tym uwalniają takie same ilości ciepła, a także wyjaśnij, dlaczego podzielenie metalu nie może wpłynąć ani na entalpię reakcji, ani na energię aktywacji.
• Uwzględnij wszelkie różnice między dwiema temperaturami maksymalnymi jako ciepło utracone podczas dłuższego pomiaru, a nie jako różnicę w chemii.

Kalorymetria ilościowa

• Oblicz liczbę moli magnezu i kwasu solnego, określ, który z reagentów jest czynnikiem ograniczającym, oraz sprawdź, czy w obu częściach kwas występuje w nadmiarze.
• Przelicz zmierzony wzrost temperatury na ilość ciepła, a następnie na entalpię reakcji na mol magnezu i porównaj tę wartość z wartością przyjętą.

Kontrolowane porównanie i ćwiczenia laboratoryjne

• Należy zapewnić, aby masa, stężenie kwasu, objętość kwasu, mieszanie oraz temperatura początkowa były identyczne w obu seriach badań, a także wyjaśnić, dlaczego każdy z tych parametrów musi być kontrolowany, aby porównanie miało sens.
• Podczas pracy z kwasem żrącym i drobno rozdrobnionym metalem reaktywnym należy stosować odpowiedni sprzęt ochronny, a pomiędzy seriami pomiarów należy przepłukać kalorymetr i cylinder do zbiornika odzysku, tak aby druga część pomiaru rozpoczynała się w takich samych warunkach jak pierwsza.

Protokół

Część 1: Reakcja proszku magnezu z kwasem solnym

1. Odm.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć około 0,6 g proszku magnezu (Mg).
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Załóż pokrywę kalorymetru.
8. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
9. Uruchom stoper.
10. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
11. Wykres temperatury w funkcji czasu znajduje się na tablecie (zakładka wykres).
12. Zapisz temperaturę końcową po zakończeniu reakcji (po około 84 sekundach).
13. Zatrzymaj stoper.
14. Wyniki znajdują się w zakładce wyniki na tablecie.
15. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
16. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
17. Zdejmij pokrywę kalorymetru.
18. Opróżnij zawartość kalorymetru do zbiornika odzyskowego.
19. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
20. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
21. Zresetuj stoper.

Część 2: Reakcja taśmy magnezowej z kwasem solnym

1. Odm.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć około 0,6 g magnezu (Mg) w postaci wstążki.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Załóż pokrywę kalorymetru.
8. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
9. Uruchom stoper.
10. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
11. Wykres temperatury w funkcji czasu znajduje się na tablecie (zakładka wykres).
12. Zapisz temperaturę końcową po zakończeniu reakcji (po około 140 sekundach).
13. Zatrzymaj stoper.
14. Wyniki znajdują się w zakładce wyniki na tablecie.
15. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
16. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
17. Zdejmij pokrywę kalorymetru.
18. Opróżnij zawartość kalorymetru do zbiornika odzyskowego.
19. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
20. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
21. Zresetuj stoper.
22. Zanotuj czas potrzebny do zakończenia reakcji, określony poprzez stabilizację temperatury. Porównaj z reakcją z części 1 przeprowadzoną z użyciem proszku magnezu.

Przewidywane wyniki

Reakcja i odczynnik ograniczający

Magnez ulega utlenieniu pod wpływem jonów hydroniowych kwasu, w wyniku czego uwalnia się wodór:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)

Przy M(Mg) = 24,31 g/mol masa odważona w każdej porcji wynosi n = m / M = 0,60 g / 24,31 g/mol = 0,0247 mol, a kwas dostarcza n = C × V = 1,0 mol/l × 0,100 l = 0,100 mol HCl. Równanie wymaga dwóch moli kwasu na jeden mol metalu, więc 0,0247 mol magnezu zużywa 0,0494 mol HCl, a pozostawia 0,051 mol: kwas występuje w prawie dokładnie dwukrotnym nadmiarze i magnez jest czynnikiem ograniczającym w obu częściach. Ma to znaczenie dla porównania, ponieważ gwarantuje, że oba cykle zostaną doprowadzone do końca i że w obu przypadkach zużyta zostanie taka sama ilość metalu. Żadnego z procesów nie można przerwać przedwcześnie z powodu wyczerpania się kwasu, więc wszelkie różnice między nimi dotyczą tempa, a nie zakresu.

Oczekiwane wyniki

W obu częściach uwalniana energia jest taka sama

Wydzielone ciepło to entalpia reakcji pomnożona przez liczbę moli, które przereagowały. Przyjmując ΔH = −440 kJ na mol magnezu:

q = n × |ΔH| = 0,0247 mol × 440 kJ/mol = 10,9 kJ ≈ 11 kJ

Obie części zawierają 0,0247 mola, więc każda uwalnia około 11 kJ. Przeprowadzenie tego samego obliczenia wspak od wzrostu temperatury daje entalpię, którą uczeń faktycznie może zmierzyć. Ciepło jest pochłaniane przez 100 mL roztworu, który ma masę około 100 g i ciepło właściwe zbliżone do ciepła właściwego wody, plus sam kalorymetr:

q = (m·c + C)_kalendarz) × ΔT oraz ΔH = −q / n

Ignorując kalorymetr w pierwszym przybliżeniu, m·c = 100 g × 4,18 J/(g·°C) = 418 J/°C, więc 11 kJ powinno podnieść temperaturę o 10 900 J / 418 J/°C = 26 °C. Część 1 daje 25 °C, co mieści się w granicach jednego stopnia tej predykcji, a odwrócenie obliczeń daje ΔH = −(418 × 25) / 0,0247 = −423 kJ/mol. Przyjęta wartość dla Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) wynosi −466,9 kJ/mol, więc wynik pomiaru odpowiada około 91 % wartości podanej w podręczniku — jest to normalny wynik dla prostego kalorymetru i taki sam niedobór odnotowano w laboratoriach 059 i 060 przy użyciu tej samej aparatury.

Ważną konsekwencją jest to, że obie temperatury maksymalne powinny być równe. Powierzchnia właściwa nie może zmienić $\Delta H$, nie może zmienić liczby moli ani pojemności cieplnej zawartości, więc temperatura końcowa jest określona przez chemię, a nie przez formę metalu. Owe 3 °C, o które Część 2 wypada gorzej niż Część 1, nie wynika zatem w żaden sposób z efektu powierzchniowego: jest to ciepło, które uciekło przez ścianki kalorymetru w czasie dodatkowych 56 sekund, których potrzebowała taśma. Traktowanie tej różnicy jako dowodu na to, że taśma “uwolniła mniej energii”, jest najczęstszym błędem w interpretacji tego doświadczenia.

Wielkość straty można sprawdzić. Jeśli kalorymetr traci ciepło w tempie proporcjonalnym do swojej nadwyżki temperatury, ΔT = ΔT₀ × exp(−t/τ), to utrata kolejnych 3 °C w ciągu dodatkowych 56 s przy średniej nadwyżce wynoszącej około 15 °C wymaga τ ≈ 15 × 56 / 3 ≈ 280 s. Stała czasowa rzędu kilku minut to wynik, jaki daje otwarta zlewka, a nie dobrze zaizolowany kalorymetr, zatem model stojący za tymi dwoma liczbami opisuje wyraźnie nieszczelne naczynie. Uczeń, który relacjonuje oba maksima i wyjaśnia różnicę w ten sposób, zrozumiał więcej niż ktoś, komu przypadkowo udało się zapisać dwie równe wartości.

Dlaczego proszek reaguje szybciej

Substancja stała reaguje tylko na swojej powierzchni, więc szybkość jest proporcjonalna do powierzchni styku z kwasem. Magnez ma gęstość 1,74 g/cm³³, więc 0,60 g tej substancji zajmuje V = m / ρ = 0,60 / 1,74 = 0,345 cm³³ niezależnie od tego, w jakim jest stanie. Ta stała objętość może być uformowana w postaci jednego długiego, cienkiego paska lub kilkuset tysięcy małych sfer, a powierzchnie są bardzo różne.

Dla kul pole powierzchni o stałej objętości zmienia się zgodnie ze wzorem A = 6V / d, więc zmniejszenie średnicy cząstki o połowę podwaja pole powierzchni. Pole powierzchni kuli jest proporcjonalne do r² podczas gdy jego objętość jest proporcjonalna do r³, dlatego stosunek powierzchni do objętości jest proporcjonalny do 1/r i dlatego tak skuteczne jest drobne rozdrobnienie: założony tutaj proszek o wielkości 100 µm ma już czterokrotnie większą powierzchnię niż taśma, a proszek o wielkości 25 µm miałby szesnastokrotnie większą.

Dlaczego czasy różnią się mniej niż pola powierzchni

Czterokrotna przewaga pod względem powierzchni nie daje czterokrotnej przewagi w czasie potrzebnym na ukończenie zadania, co pokazują zmierzone czasy – 84 s wobec 140 s, przy stosunku wynoszącym zaledwie 1,7. Powód ten warto poznać, ponieważ jest to najbardziej pouczający moment w laboratorium.

Podczas gdy kwas pozostaje w nadmiarze, jego stężenie na powierzchni metalu jest z grubsza stałe, więc każdy centymetr kwadratowy magnezu rozpuszcza się w każdym miejscu z tą samą prędkością, a powierzchnia po prostu cofa się w głąb metalu ze stałą prędkością liniową u. Reakcja dobiega końca, gdy powierzchnia "przegryzie się" do środka kawałka – to znaczy, gdy przebyła ona najmniejszy półwymiar ciała stałego. W przypadku proszku odległość ta odpowiada promieniu cząsteczki, czyli 50 µm; w przypadku taśmy jest to połowa jej grubości, czyli 75 µm. Przewidywany stosunek tych dwóch czasów wynosi zatem 75 / 50 = 1,5, podczas gdy zaobserwowano 1,7, a po podzieleniu każdej odległości przez odpowiadający jej czas otrzymujemy u = 50 µm / 84 s = 0,60 µm/s oraz u = 75 µm / 140 s = 0,54 µm/s — ta sama prędkość oddalania się z dokładnością do około 10 %, jak wymaga tego ten obraz.

Więc całkowita powierzchnia określa stawka początkowa, co mierzy eksperyencja zbierania gazu lub utraty masy, podczas gdy grubość poszczególnego elementu określa czas ukończenia, co mierzy ten eksperyment. Uczeń, który spodziewa się, że czasy skalują się tak jak pola, sformułował obronną prognozę i na podstawie danych można mu pokazać, dlaczego się ona nie sprawdza.

Co pokazuje kształt każdej krzywej

Żaden z wykresów nie jest linią prostą. Każdy zaczyna się łagodnie, stromo rośnie w swojej środkowej jednej trzeciej, a następnie zagina się i wypłaszcza w miarę wyczerpywania się metalu; po osiągnięciu maksimum oba powoli opadają w dół w miarę stygnięcia kalorymetru. Dwa przeciwstawne efekty wywołują kształt litery S. Reakcja podgrzewa swoją zawartość o około 25 °C, a stała szybkości gwałtownie rośnie wraz z temperaturą. Korzystając z równania Arrheniusa z energią aktywacji rzędu 60 kJ/mol:

k₂ / k₁ = exp[ (E_a/R) × (1/T₁ − 1/T₂) ] = exp[ (60 000 / 8,314) × (1/294 − 1/319) ] = exp(1,92) ≈ 6,8

Tak więc pod koniec przebiegu metal rozpuszcza się w przybliżeniu siedem razy szybciej na jednostkę powierzchni niż na początku. Działając w przeciwnym kierunku, kwas ulega zużyciu: zużyte zostaje 0,0494 z 0,100 mola, więc jego stężenie spada z 1,00 do 0,51 mola/l i w przybliżeniu zmniejsza szybkość o połowę. Oba te efekty razem wzięte przewidują ogólne przyspieszenie o około trzy i pół raza w trakcie przebiegu, co sprawia, że środek każdej krzywej jest jej najstromszą częścią, a powodem, dla którego ostatecznie się spłaszcza, nie jest żaden z nich — chodzi po prostu o to, że magnez został zużyty. Laboratorium 059 rozwija traktowanie Arrheniusa bardziej szczegółowo przy użyciu tej samej aparaturze.

Jednen produkt łatwo przeoczyć. 0,0247 mola magnezu wydziela tę samą liczbę moli wodoru, a w warunkach pokojowych wynosi to V = nRT/P = (0,0247 × 8,314 × 294) / 101 325 = 6,0 × 10⁻⁴ m³, o 0,60 l wodoru w zamkniętym kalorymetrze. Pęcherzyki na powierzchni metalu również są częścią kinetyki: gaz przylegający do proszku osłania część jego powierzchni, co jest jednym z powodów, dla których mieszadło jest włączane przed rozpoczęciem śledzenia temperatury.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skupienie: obserwowanie, jak forma ciała stałego wpływa na szybkość reakcji, oraz poznawanie terminologii dotyczącej pola powierzchni, szybkości reakcji i reakcji egzotermicznej.

Aktywności: Przewidź, która forma magnezu ulegnie przemianie jako pierwsza, i uzasadnij swoją odpowiedź; przeprowadź obie części eksperymentu, odnotowując temperaturę początkową, najwyższą temperaturę oraz czas trwania każdej z reakcji; narysuj obie krzywe na tej samej osi i opisz słowami, która z nich jest bardziej stroma; wskaż jedną zmienną, która została zmieniona, oraz wymień trzy, które utrzymano na stałym poziomie. Na zakończenie zauważ, że proszek zakończył reakcję wcześniej, ale osiągnął niemal taką samą temperaturę, i wyjaśnij, dlaczego kwas występował w nadmiarze.

Klasa 11

Skupienie: obliczenia ilościowe — mole, reagent ograniczący, wydzielone ciepło i średnia szybkość reakcji.

Aktywności: oblicz liczbę moli magnezu i kwasu solnego, wykaż za pomocą stechiometrii, że magnez jest odczynnikiem ograniczonym w obu częściach, oraz oblicz oczekiwaną objętość wodoru; przelicz każdy wzrost temperatury na ilość ciepła za pomocą wzoru q = m·c·ΔT, a następnie na entalpię na mol, porównując wynik z przyjętą wartością −466,9 kJ/mol; oblicz średnią szybkość zużycia magnezu w mol/s dla każdej części i wyraź obie jako stosunek; wyjaśnij, dlaczego obie temperatury maksymalne powinny być w zasadzie identyczne, i wskaż stratę ciepła jako powód, dla którego takie nie są.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skupienie: wyprowadzenie argumentu geometrycznego i niezależna interpretacja kształtu krzywych.

Aktywności: wyprowadź zależność A = 6 V/d dla podzielonego ciała stałego i wykorzystaj ją do oszacowania stosunku powierzchni proszku do wstążki, podając przyjęte wymiary; wykaż, że stosunek czasów zakończenia reakcji zależy od najmniejszego półwymiaru, a nie od całkowitej powierzchni, i zweryfikuj ten model, obliczając liniową szybkość regresji dla każdego przebiegu; wykorzystaj zależność Arrheniusa do oszacowania, w jakim stopniu reakcja jest przyspieszana przez własne ciepło, i porównaj to ze spadkiem stężenia kwasu, a następnie uwzględnij sigmoidalny kształt krzywych; oszacuj stałą czasową kalorymetru wynikającą z różnicy między dwoma maksimumami i skomentuj, czy jest ona fizycznie uzasadniona; na koniec zaproponować zmianę konstrukcji, która pozwoliłaby na bezpośrednie porównanie szybkości początkowych zamiast czasów zakończenia.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Kalorymetr z pokrywką
• Mieszadło magnetyczne wbudowane w pokrywę kalorymetru (zielony przycisk startu, czerwony przycisk zatrzymania)
• Termometr cyfrowy
• Waga elektroniczna
• Cylindryczna miarka (250 ml)
• Zbiornik wyrównawczy
• Łopatka
• Stoper
• Pęseta
• Tryskawka
• Naczynko wagowe

Produkty

• HCl 1 mol/l (roztwór) — 100 ml na każdą część
• Magnez (w proszku) — 0,60 g
• Magnez (w postaci wstążki) — 0,60 g
• Woda destylowana (do płukania)