070 – L'aspetto qualitativo dell'equilibrio chimico

L'equilibrio di solubilità è il motivo per cui un sale può essere definito “insolumile” ed essere comunque presente in soluzione. Il solfato di calcio è il classico esempio industriale: è la patina che si forma nelle caldaie, nelle torri di raffreddamento, negli impianti di dissalazione e nei tubi dei pozzi petroliferi, è il gesso dell'intonaco e del cartongesso, ed è ciò che determina il contenuto di solfati nell'acqua di pozzo. I chimici del trattamento delle acque stabiliscono dove si depositerà e dove si riscioglierà a partire da un unico numero, il suo prodotto di solubilità.

Quando un sale poco solubile è a contatto con una soluzione dei propri ᵢoni, due processi avvengono contemporaneamente: gli ioni lasciano la superficie del solido e gli ioni nel liquido vi ritornano. L'equilibrio viene raggiunto quando le due velocità diventano uguali, non quando uno dei due si ferma. Per il solfato di calcio la condizione è [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_SP = 4,9 × 10⁻⁵ a 25 °C. Una soluzione il cui prodotto ionico supera tale valore deposita un solido finché non lo fa più; una soluzione al di sotto di esso scioglie il solido finché non lo raggiunge. L'aggiunta di una maggiore quantità di uno qualsiasi dei due ioni pertanto non modifica K_SP — sposta la posizione dell'equilibrio e l'eccedenza compare come solido.

In questo laboratorio affronterete lo stesso equilibrio da entrambi i lati. Prima dal lato degli ioni: mescolando cloruro di calcio con solfato di sodio, entrambi a 0,10 M, si ottiene un immediato precipitato bianco, e l'aggiunta di ulteriore reagente nei tubi sedimentati favorisce un'ulteriore precipitazione. Poi dal lato del solido: il solfato di calcio solido viene mescolato in una soluzione concentrata di cloruro di sodio e il liquido limpido al di sopra di esso — in cui apparentemente non è successo nulla — viene testato con ciascuno dei reagenti a turno. Entrambi i test danno un precipitato, e questa è la prova che il solido “insolubile” ha immesso ioni nella soluzione per tutto il tempo.

Obiettivi Educativi

L'equilibrio chimico come stato dinamico

• Una reazione all'equilibrio non si è fermata: i processi diretti e inversi continuano a velocità uguali, per cui reagenti e prodotti coesistono indefinitamente.
• Distinguere un equilibrio dinamico da una reazione che ha semplicemente esaurito uno dei suoi reagenti.

Equilibri di solubilità e prodotto di solubilità

• Scrivi l'equilibrio di dissoluzione e l'espressione del prodotto di solubilità per un sale poco solubile, e usa K_SP per calcolare la concentrazione di ciascuno ione in una soluzione satura.
• Forma il prodotto ionico Q di due soluzioni che stanno per essere mescolate e confrontalo con K_SP stabilire in anticipo se comparirà un precipitato.

Il principio di Le Châtelier e l'effetto dello ione a comune

• Prevedi la direzione in cui il Ca aggiunto²⁺ o SO₄²⁻ sposta l'equilibrio e indica cosa succede alla concentrazione dell'altro ione.
• Spiega perché la costante di equilibrio non cambia con l'aggiunta, anche se la quantità di solido varia.

Reazioni complete versus incomplete

• Si tenga presente che una reazione che sembra conclusa può lasciare una concentrazione significativa di entrambi i reagenti, e si calcoli di quanto si tratti — in questo caso 14 % di calcio.
• Usa quel residuo per giustificare perché la seconda metà del lavoro di laboratorio funzioni in qualche modo.

Analisi qualitativa e logica di un saggio a goccia

• Utilizzare una reazione di precipitazione come test di identificazione, specificando quale ione rileva ciascuna aggiunta e cosa avrebbe significato un risultato negativo.
• Identifica il controllo che questo protocollo non include e dì cosa stabilirebbe.

Tecnica di laboratorio

• Pesare un solido su una bilancia elettronica, misurare i volumi con un cilindro graduato e decantare un surnatante senza trascinare con sé il solido.
• Registra osservazioni qualitative in un modulo sufficientemente preciso affinché un altro studente possa riprodurle.

Protocollo

Preparazione di una soluzione di NaCl

1. Pesate circa 4,3 g (2 mL) di cristalli di cloruro di sodio (NaCl).
2. Trasferite i cristalli nel becher vuoto da 100 mL.
3. Usando il cilindro graduato da 70 mL, misurare 50 mL di acqua distillata e trasferire nel becher da 100 mL.
4. Mescolare il contenuto usando la bacchetta di vetro.

Osservare l'aspetto iniziale delle tre soluzioni studiate: la soluzione di cloruro di sodio (NaCl), la soluzione di cloruro di calcio (CaCl₂) e la soluzione di solfato di sodio (Na₂SO₄).

Studio della reazione diretta: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — equazione ionica netta: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Usando il cilindro graduato, misura 10 mL di cloruro di calcio (CaCl₂soluzione.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nella provetta 1.
3. Usando il cilindro graduato, misura altri 10 mL di cloruro di calcio (CaCl₂soluzione.
4. Versare il contenuto del cilindro graduato nel provetta 2.
5. Usando il cilindro graduato, misura 10 ml di solfato di sodio (Na₂Sì₄soluzione.
6. Versare il contenuto del cilindro graduato nella provetta 1.
7. Usando il cilindro graduato, misura altri 10 ml di solfato di sodio (Na₂Sì₄soluzione.
8. Versare il contenuto del cilindro graduato nel provetta 2.
9. Agitare il contenuto di entrambe le provette usando la bacchetta di vetro, o tappandole e agitando.
10. Lasciare riposare le miscele per qualche secondo e attendere finché non avvenga più alcun cambiamento osservabile.
11. Usando il cilindro graduato, misurare 10 mL di cloruro di calcio (CaCl₂) soluzione e trasferiscila nel provetta 1.
12. Usando il cilindro graduato, misura 10 ml di solfato di sodio (Na₂Sì₄) soluzione e trasferirla nel provetta 2.
13. Agitare il contenuto di entrambe le provette usando la bacchetta di vetro, o tappandole e agitando.
14. Lasciare riposare le miscele per qualche secondo e attendere finché non avvenga più alcun cambiamento osservabile.
15. Svuotare le provette nel contenitore di recupero nero e sciacquarle bene con acqua distillata.

Studio della reazione inversa: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Una soluzione satura di solfato di calcio viene preparata in soluzione concentrata di cloruro di sodio. Gli ioni sodio e cloruro non partecipano alla reazione, ma l'elevata forza ionica consente di dissolvere sensibilmente più solfato di calcio, lasciando nel surnatante abbastanza ioni Ca²⁺ e SO₄²⁻ per essere rilevati. + Na₂Sì₄(aq)

1. Pesare circa 3 g (1 mL) di solfato di calcio (CaSO₄).
2. Aggiungere solfato di calcio (CaSO₄) al becher da 50 ml della soluzione di cloruro di sodio preparata all'inizio del laboratorio.
3. Agitate la soluzione per almeno 30 secondi con la bacchetta di vetro, poi lasciatela riposare finché non si osservano più cambiamenti.
4. Lasciare riposare la miscela e attendere che non ci siano più cambiamenti osservabili.
5. Usando il cilindro graduato, misurare 10 mL di liquido surnatante dalla stessa soluzione (facendo attenzione a non versare il solido) quindi, versare il liquido nel provetta 3.
6. Usando il cilindro graduato, misura altri 10 mL di liquido supernatante da questa stessa soluzione (stai attento a non versare il solido) poi, versa il liquido nel provettone 4.
7. Usando il cilindro graduato, misurare 10 mL di cloruro di calcio (CaCl₂) soluzione e trasferiscila nella provetta 3.
8. Usando il cilindro graduato, misura 10 ml di solfato di sodio (Na₂Sì₄) soluzione e trasferirla nel provettino 4.
9. Agitare il contenuto di entrambe le provette usando la bacchetta di vetro, o tappandole e agitando.
10. Lasciare riposare le miscele per qualche secondo e attendere finché non avvenga più alcun cambiamento osservabile.
11. Svuotare le provette nel contenitore di recupero e sciacquarle bene con acqua distillata.

Risultati Previsti

Nulla in questo laboratorio cambia colore e nessun gas viene rilasciato. Ogni risultato consiste nella comparsa, o mancata comparsa, di un solido bianco in un liquido limpido, per cui l'intero esercizio si basa sul sapere cosa ciascuna aggiunta dovrebbe produrre e perché. La tabella sottostante mostra ciò che lo studente dovrebbe vedere; le sezioni successive spiegano il tutto a partire dalle due concentrazioni di magazzino e da una costante di equilibrio.

La reazione diretta, approfondita

La reazione così come scritta è CaCl₂(aq) + Na₂Sì₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), ma il sodio e il cloro sono spettatori: cominciano disciolti e finiscono disciolti. L'equilibrio che conta è quello ionico netto, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), la cui costante è il reciproco del prodotto di solubilità, 1/K_SP = 2,0 × 10⁴.

Miscelazione di 10,0 mL di 0,10 M di CaCl₂ con 10,0 mL di 0,10 M Na₂Sì₄ fornisce 20,0 mL contenenti 1,0 mmol di ciascuno ione, quindi prima di qualsiasi reazione [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Il prodotto ionico è pertanto Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10^{meno tre}, che è cinquantuno volte K_SP = 4,9 × 10⁻⁵. Le precipitazioni non sono una possibilità da testare, ma una certezza che può essere calcolata prima di toccare le provette.

Poiché i due ioni sono presenti in quantità uguali rimangono uguali, quindi all'equilibrio [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_SP = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10^{meno tre} M. La quantità che lascia la soluzione è (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, e a 136,14 g/mol ciò corrisponde a 0,117 g di solfato di calcio in ogni tubo, circa 0,12 g.

Il numero su cui soffermarsi è quello lasciato indietro. Dei 0,050 M di calcio inseriti, 7,0 × 10^{meno tre} M rimane disciolto: 14 % del calcio non precipita mai, e lo stesso vale per il solfato. La reazione è completa all’86 %, non completa, e si arresta a quel punto non perché un reagente si sia esaurito — entrambi sono ancora presenti in quantità millimolari — ma perché la velocità con cui gli ioni si legano al solido è scesa al livello di quella con cui lo lasciano.

Cosa fa il reagente in eccesso: l'effetto dello ione comune

Aggiungendo 10,0 mL di CaCl 0,10 M₂ alla provetta 1 porta i contenuti a 2,0 mmol di calcio e 1,0 mmol di solfato in 30,0 mL. Scrivendo n per i millimol di solido presenti al nuovo equilibrio, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 e [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, e K_SP richiede (2.0 − n)(1.0 − n) = 4.9 × 10⁻⁵ × 30² = 0,0441, che si risolve in n = 0,958 mmol. Quindi il solido sale da 0,86 mmol a 0,958 mmol, il calcio si deposita a 3,5 × 10⁻² M e il solfato scende da 7,0 × 10^{meno tre} a 1,4 × 10^{meno tre} M — e il prodotto di quei due è 4,9 × 10⁻⁵ di nuovo, come deve essere. Il tubo 2 si comporta in modo identico con i due ioni scambiati.

Seguono due cose, che tirano in direzioni opposte. K_SP non si è mosso: la costante è la stessa prima e dopo, e solo la posizione dell'equilibrio si è spostata. Ma il massa La massa del solido è aumentata solo da 0,117 g a 0,130 g, con un incremento dell’11 %, mentre il solfato rimasto in soluzione si è ridotto di cinque volte. Il cambiamento che uno studente può osservare è quello di entità minore, mentre quello che conta dal punto di vista chimico è quello di entità maggiore; ecco perché questa fase dovrebbe essere evidenziata nella previsione e nella spiegazione piuttosto che nell’aspetto della provetta.

La reazione inversa e il motivo per cui è presente il cloruro di sodio

Letto dall'altro lato lo stesso equilibrio è CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), e in acqua pura forma una soluzione satura di √K_SP = 7,0 × 10^{meno tre} M, che è 0,95 g/L. In 50 mL di acqua sono 0,048 g — quindi mescolando 3 g della polvere in acqua semplice se ne dissolverebbe circa una parte su sessanta e sembrerebbe esattamente che non accada nulla. Ecco perché il protocollo dissolve invece il solfato di calcio in cloruro di sodio concentrato: 4,3 g di NaCl in 50 mL sono 1,5 M, e né il Na⁺ né Cl⁻ non interviene in alcun modo nell'equilibrio oggetto di studio.

Il sale agisce attraverso l'attività. K_SP è propriamente un prodotto delle attività, K_SP = γ_Ca[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], e in una soluzione salina 1,5 M la forza ionica è I = 1,5 M. L'equazione di Davies, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0,3 I), dà γ ≈ 0,6 per ciascuno ione doppio, quindi il prodotto condizionale che regola le concentrazioni è K′ = K_SP / (γ_Ca γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, e la solubilità diventa √K′ = 1,2 × 10⁻² M, o 0,082 g nel becher da 50 mL. Circondare ciascuno ione con una nube di ioni spettatori di carica opposta ne abbassa la concentrazione effettiva, perciò una quantità maggiore del solido deve dissolversi prima che il prodotto raggiunga K_SP di nuovo. L'effetto misurato per il gesso in cloruro di sodio 1,5 M è vicino a due-tre volte anziché 1,7, in parte perché l'equazione di Davies viene utilizzata ben oltre il suo intervallo dichiarato di circa 0,5 M e in parte per il motivo descritto nel paragrafo successivo.

Il trattamento ideale sottovaluta anche la solubilità del solfato di calcio in acqua pura, e la discrepanza è istruttiva. √K_SP prevede 0,95 g/L, mentre la solubilità misurata del gesso a 25 °C è di circa 2,4 g/L. La specie mancante è la coppia ionica neutra e nondissociata CaSO₄⁰, la cui costante di associazione è circa 200 L/mol: all'equilibrio [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4.9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10^{meno tre} M, che aggiunto al 7,0 × 10^{meno tre} M di ioni liberi dà 1,7 × 10⁻² M, o 2,3 g/L — il valore misurato. Più della metà del solfato di calcio disciolto viaggia quindi sotto forma di coppie neutre che non entrano in K_SP e non può precipitare, il che è invisibile a questo esperimento ma è il motivo per cui la sua aritmetica è un modello anziché una misurazione.

I due spot test seguono quindi la stessa regola della prima metà del laboratorio. Dieci millilitri di surnatante a 1,2 × 10⁻² M più 10 mL di 0,10 M CaCl₂ dà Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, sette volte K_SP, e deposita circa 14 mg di solfato di calcio, ma circa un ottavo di quanto prodotto dai tubi nella prima parte. Se il solfato di calcio fosse stato invece sciolto in acqua semplice, lo stesso test ne avrebbe depositati solo circa 7 mg, quindi il cloruro di sodio concentrato raddoppia circa il segnale. Questo è il motivo pratico per cui è presente nel protocollo, e vale la pena dirlo agli studenti, perché un reagente che non prende parte alla reazione è altrimenti difficile da giustificare.

Perché questo costituisce una prova di un equilibrio dinamico

Gli ioni lasciano il solido a una velocità che dipende da quanta superficie è esposta e vi si ricongiungono a una velocità proporzionale a [Ca²⁺][SO₄²⁻Uguagliare questi due fattori è ciò che rende il prodotto ionico una costante, quindi K_SP non è un valore tabellare arbitrario, ma il rapporto tra due costanti di velocità. Se il precipitato nella prima parte fosse semplicemente inerte, il liquido versato dal becher nella seconda parte non conterrebbe nulla ed entrambi i test puntuali risulterebbero negativi. Essi risultano positivi, provenienti da un becher in cui la polvere non si è visibilmente dissolta — e questa è una dimostrazione diretta dello scambio bidirezionale attraverso una superficie solida, quanto più chiara possa essere in un laboratorio scolastico. Lo stesso ragionamento, letto al contrario, spiega i 14 % di calcio che rimangono nelle prime due provette: la precipitazione non può continuare oltre il punto in cui le due velocità si eguagliano.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrati. Cosa sia un precipitato, cosa significhino “solubile” e “insolubile”, e l'idea che una reazione possa avvenire in entrambe le direzioni contemporaneamente.

Attività. Descrivere l'aspetto delle tre soluzioni madre e di ogni provetta dopo ogni aggiunta, utilizzando un vocabolario coerente per limpido, torbido e precipitato. Scrivere la reazione a parole, denominare il solido bianco e dire da quali due ioni è composto. Dichiarare quale ione rileva ciascuno dei due test a spot e spiegare in una frase perché un precipitato nella provetta 3 dimostra che il solfato era presente in un liquido che sembrava acqua.

Undicesimo anno

Concentrati. Il prodotto di solubilità usato quantitativamente e il principio di Le Châtelier applicato a uno Ione comune.

Attività. Calcolare la concentrazione di ciascun ione immediatamente dopo la miscelazione (0,050 M), formare il prodotto ionico e confrontarlo con K_SP. Calcolare la massa di solfato di calcio prevista nelle provette 1 e 2 e la concentrazione di ciascuno ione rimasto in soluzione. Prima di effettuare l’aggiunta, prevedete in quale direzione il cloruro di calcio in eccesso sposterà l’equilibrio e cosa accadrà alla concentrazione di solfato. Tenete poi conto del fatto che il 14 % del calcio non precipita affatto e utilizzatelo per spiegare perché la seconda parte dell’esperimento può funzionare.

12ª classe / Livello universitario

Concentrati. Derivazione, non idealità e progettazione di una misurazione anziché di una dimostrazione.

Attività. Ricava s = √K_SP dall'equilibrio di dissoluzione, ridiplica quindi la composizione della provetta 1 dopo l'aggiunta dello ione comune dai due bilanci di massa e K_SP, risolvendo l'equazione quadratica anziché assumere l'eccesso. Stimate i coefficienti di attività in 1,5 M di cloruro di sodio con l'equazione di Davies, formate il prodotto di solubilità condizionale e prevedete quanto solfato di calcio si scioglie nella seconda parte. Riconciliate √K_SP con la solubilità misurata del gesso utilizzando il CaSO₄⁰ coppia ionica, e indicare quale delle due figure appartiene a ciascun calcolo. Infine, calcolare la massa del precipitato atteso nella provetta 3, valutare se 14 mg siano visibili a occhio nudo e specificare i controlli e la fase gravimetrica o titrimetrica che trasformerebbero questo laboratorio qualitativo in una determinazione di K_SP.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Becher (100 mL)
• Becher (50 mL)
• Bilancia elettronica
• Bastoncino di vetro
• Provetta graduata (10 mL)
• Cilindro graduato (70 mL)
• Spatola
• Provette (50 mL) × 4, con tappi
• Cestino

Prodotti

• Acqua distillata (50 mL per la soluzione, più il risciacquo)
• Cloruro di sodio, cristalli (4,3 g)
• Solfato di calcio, polvere (3 g)
• Cloruro di calcio 0,10 M (soluzione, 40 mL)
• Solfato di sodio 0,10 M (soluzione, 40 mL)