070 – El aspecto cualitativo del equilibrio químico

El equilibrio de solubilidad es la razón por la cual una sal puede llamarse “insoluble” y aun así estar presente en solución. El sulfato de calcio es el ejemplo industrial estándar: es la incrustación que se forma en calderas, torres de enfriamiento, plantas desalinizadoras y tuberías de pozos petroleros, es el yeso de los aplanados y paneles de yeso, y es lo que determina el contenido de sulfato del agua de pozo. Los químicos de tratamiento de agua deciden dónde se depositará y dónde se redisolverá a partir de un solo número, su producto de solubilidad.

Cuando una sal poco soluble se encuentra en contacto con una solución de sus propios iones, dos procesos ocurren al mismo tiempo: los iones abandonan la superficie del sólido y los iones en el líquido regresan a ella. El equilibrio se alcanza cuando las dos velocidades se igualan, no cuando se detiene alguna de ellas. Para el sulfato de calcio, la condición es [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_español = 4,9 × 10⁻⁵ a 25 °C. Una solución cuyo producto iónico excede ese valor deposita sólido hasta que deja de hacerlo; una solución por debajo de este disuelve sólido hasta alcanzarlo. Por lo tanto, añadir más de cualquiera de los iones no cambia K._español — desplaza la posición del equilibrio y el excedente aparece como sólido.

En este laboratorio abordará el mismo equilibrio desde ambos lados. Primero desde el lado de los iones: al mezclar cloruro de calcio con sulfato de sodio, ambos 0,10 M, se produce un precipitado blanco inmediato, y al añadir más de cualquiera de los reactivos a los tubos decantados se provoca una mayor precipitación. Luego, desde el lado del sólido: se agita sulfato de calcio sólido en una solución concentrada de cloruro de sodio, y el líquido transparente que queda por encima —en el que aparentemente no ha ocurrido nada en absoluto— se analiza con cada reactivo por turno. Ambas pruebas dan un precipitado, y esa es la evidencia de que el sólido “insoluble” ha estado aportando iones a la solución todo el tiempo.

Objetivos Educativos

Equilibrio químico como estado dinámico

• Una reacción en equilibrio no se ha detenido: los procesos directo e inverso continúan a velocidades iguales, por lo que los reactivos y los productos coexisten indefinidamente.
• Distinga un equilibrio dinámico de una reacción que simplemente ha agotado uno de sus reactivos.

Equilibrios de solubilidad y el producto de solubilidad

• Escribe el equilibrio de disociación y la expresión del producto de solubilidad para una sal poco soluble, y utiliza K_español para calcular la concentración de cada ion en una solución saturada.
• Forma el producto iónico Q de dos disoluciones a punto de ser mezcladas y compáralo con K_español determinar de antemano si aparecerá un precipitado.

El principio de Le Châtelier y el efecto del ion común

• Predecir la dirección en la que el Ca añadido²⁺ o SO₄²⁻ desplaza el equilibrio e indique qué sucede con la concentración del otro ion.
• Explica por qué la constante de equilibrio no cambia con la adición a pesar de que la cantidad de sólido cambia.

Reacciones completas versus incompletas

• Ten en cuenta que una reacción que parece haber finalizado puede dejar una concentración considerable de ambos reactivos, y calcula cuánta: en este caso, 14 % de calcio.
• Usa ese residuo para justificar por qué la segunda mitad del laboratorio funciona siquiera.

Análisis cualitativo y la lógica de una prueba puntual

• Utilice una reacción de precipitación como prueba de detección, indicando qué ion detecta cada adición y qué habría significado un resultado negativo.
• Identifica el control que este protocolo no incluye y di qué establecería.

Técnica de laboratorio

• Pesar un sólido en una balanza electrónica, medir volúmenes con una probeta graduada y decantar un sobrenadante sin arrastrar el sólido.
• Registre observaciones cualitativas en un formulario lo suficientemente preciso como para que otro estudiante pueda reproducirlas.

Protocolo

Preparación de una solución de NaCl

1. Pese unos 4,3 g (2 mL) de cristales de cloruro de sodio (NaCl).
2. Transfiera los cristales al vaso de precipitados vacío de 100 mL.
3. Utilizando la probeta graduada de 70 mL, mida 50 mL de agua destilada y transfiérala al vaso de precipitados de 100 mL.
4. Remueve el contenido con la varilla de vidrio.

Observe la apariencia inicial de las tres soluciones estudiadas: la solución de cloruro de sodio (NaCl), la solución de cloruro de calcio (CaCl₂) y la solución de sulfato de sodio (Na₂SO₄).

Estudio de la reacción directa: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — ecuación iónica neta: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Usando la probeta, mide 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución.
2. Vierte el contenido de la probeta en el tubo de ensayo 1.
3. Con la probeta graduada, mide otros 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución.
4. Vierte el contenido de la probeta en el tubo de ensayo 2.
5. Con la probeta graduada, mide 10 mL de sulfato de sodio (Na₂POR LO TANTO₄) solución.
6. Vierte el contenido de la probeta en el tubo de ensayo 1.
7. Usando la probeta graduada, mide otros 10 mL de sulfato de sodio (Na₂POR LO TANTO₄) solución.
8. Vierte el contenido de la probeta en el tubo de ensayo 2.
9. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo con la varilla de vidrio, o tapándolos y agitándolos.
10. Deja reposar las mezclas durante unos segundos y espera hasta que no haya más cambio observable.
11. Usando la probeta graduada, mide 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución y transfiérala al tubo de ensayo 1.
12. Con la probeta graduada, mide 10 mL de sulfato de sodio (Na₂POR LO TANTO₄) solución y transfiérala al tubo de ensayo 2.
13. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo con la varilla de vidrio, o tapándolos y agitándolos.
14. Deja reposar las mezclas durante unos segundos y espera hasta que no haya más cambio observable.
15. Vacía los tubos de ensayo en el contenedor de recuperación negro y enjuágalos bien con agua destilada.

Estudio de la reacción inversa: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Se prepara una disolución saturada de sulfato de calcio en disolución concentrada de cloruro de sodio. Los iones sodio y cloruro no participan en la reacción, pero la elevada fuerza iónica permite disolver bastante más sulfato de calcio, dejando en el sobrenadante suficientes iones Ca²⁺ y SO₄²⁻ para ser detectados. + Na₂POR LO TANTO₄(ac)

1. Pese aproximadamente 3 g (1 mL) de sulfato de calcio (CaSO₄).
2. Añadir sulfato de calcio (CaSO₄) al vaso de precipitados de 50 mL de la solución de cloruro de sodio preparada al inicio del laboratorio.
3. Agite la disolución durante al menos 30 segundos con la varilla de vidrio y déjela reposar hasta que no se observe ningún cambio más.
4. Deje reposar la mezcla y espere hasta que no haya más cambio observable.
5. Usando la probeta graduada, mide 10 mL de líquido sobrenadante de esta misma solución (con cuidado de no verter el sólido) y luego vierte el líquido en el tubo de ensayo 3.
6. Usando la probeta, mide otros 10 mL de líquido sobrenadante de esta misma solución (teniendo cuidado de no verter el sólido) y luego, vierte el líquido en el tubo de ensayo 4.
7. Usando la probeta graduada, mide 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) la solución y transfiérala al tubo de ensayo 3.
8. Con la probeta graduada, mide 10 mL de sulfato de sodio (Na₂POR LO TANTO₄) solución y transferirla al tubo de ensayo 4.
9. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo con la varilla de vidrio, o tapándolos y agitándolos.
10. Deja reposar las mezclas durante unos segundos y espera hasta que no haya más cambio observable.
11. Vacía los tubos de ensayo en el recipiente de recuperación y enjuágalos bien con agua destilada.

Resultados esperados

Nada en este laboratorio cambia de color y no se libera ningún gas. Cada resultado consiste en la aparición, o falta de aparición, de un sólido blanco en un líquido transparente; por lo que todo el ejercicio se basa en saber qué debe producir cada adición y por qué. La tabla siguiente muestra lo que el estudiante debe ver; las secciones posteriores explican todo ello a partir de las dos concentraciones madre y una constante de equilibrio.

La reacción directa, explicada paso a paso

La reacción tal como está escrita es CaCl₂(aq) + Na₂POR LO TANTO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), pero el sodio y el cloruro son espectadores: empiezan disueltos y terminan disueltos. El equilibrio que importa es el iónico neto, Ca²⁺(ac) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), cuya constante es el recíproco del producto de solubilidad, 1/K_español = 2,0 × 10⁴.

Mezclando 10,0 mL de 0,10 M CaCl₂ con 10,0 ml de Na 0,10 M₂POR LO TANTO₄ da como resultado 20,0 ml que contienen 1,0 mmol de cada ion, por lo que, antes de que se produzca cualquier reacción [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Por lo tanto, el producto iónico es Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, que es cincuenta y uno veces K_español = 4,9 × 10⁻⁵. La precipitación no es una posibilidad que haya que comprobar, sino una certeza que se puede calcular antes incluso de tocar los tubos.

Dado que los dos iones están presentes en cantidades iguales, se mantienen en equilibrio, por lo que en equilibrio [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_español = √(4.9 × 10⁻⁵) = 7.0 × 10⁻³ M. La cantidad que sale de la solución es (0.050 − 0.0070) M × 0.0200 L = 8.6 × 10⁻⁴ mol, y con 136.14 g/mol eso es 0,117 g de sulfato de calcio En cada tubo, unos 0,12 g.

El número en el que hay que detenerse es el que queda. De los 0.050 M de calcio introducidos, 7.0 × 10⁻³ M permanece disuelto: El 14 % del calcio nunca se precipita, y lo mismo ocurre con el sulfato. La reacción se completa en un 86 %, no del todo, y se detiene ahí no porque se haya agotado algún reactivo —ambos siguen presentes en cantidades milimolares—, sino porque la velocidad a la que los iones se unen al sólido ha descendido hasta igualarse a la velocidad a la que lo abandonan.

Qué hace el reactivo adicional: el efecto de iones comunes

Añadiendo 10,0 mL de CaCl 0,10 M₂ Al añadir el contenido del tubo 1, se obtiene una concentración de 2,0 mmol de calcio y 1,0 mmol de sulfato en 30,0 ml. Si designamos por n los milimoles de sólido presentes en el nuevo equilibrio, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 y [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, y K_español requiere (2,0 − n)(1,0 − n) = 4,9 × 10⁻⁵ × 30² = 0.0441, lo que se resuelve para n = 0.958 mmol. Así que el sólido aumenta de 0.86 mmol a 0.958 mmol, el calcio se asienta en 3.5 × 10⁻² Y el sulfato cae desde 7.0 × 10⁻³ a 1,4 × 10⁻³ M — y el producto de esos dos es 4,9 × 10⁻⁵ nuevamente, como debe ser. El tubo 2 se comporta de manera idéntica con los dos iones intercambiados.

Dos cosas se siguen, y tiran en direcciones opuestas. K_español no se ha movido: la constante es la misma antes y después, y solo la posición del equilibrio se ha desplazado. Pero el masa La cantidad de sólido solo ha aumentado de 0,117 g a 0,130 g, lo que supone un incremento del 11 %, mientras que el sulfato que queda en solución se ha reducido a una quinta parte. El cambio que un alumno puede observar es el más pequeño, y el cambio que importa desde el punto de vista químico es el más grande; por eso, este paso debe señalarse en la predicción y en la explicación, y no en el aspecto del tubo.

La reacción inversa y por qué está ahí el cloruro de sodio

Leído desde el otro lado, el mismo equilibrio es CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(ac) + SO₄²⁻(aq), y en agua pura da una solución saturada de √K_español = 7.0 × 10⁻³ M, que es 0.95 g/L. En 50 mL de agua eso es 0.048 g, por lo que agitar 3 g del polvo en agua pura disolvería aproximadamente una parte en sesenta y parecería exactamente como si no pasara nada. Es por eso que el protocolo disuelve el sulfato de calcio en cloruro de sodio concentrado en su lugar: 4.3 g de NaCl en 50 mL son 1.5 M, y ni el Na⁺ ni Cl⁻ toma parte en el equilibrio que se está estudiando.

La sal obra mediante la actividad. K_español es propiamente un producto de actividades, K_español = γ_Ca[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], y en una solución de sal 1.5 M la fuerza iónica es I = 1.5 M. La ecuación de Davies, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0.3 I), da γ ≈ 0.6 para cada ion con doble carga, de modo que el producto condicional que rige las concentraciones es K′ = K_español / (γ_Ca γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, y la solubilidad se vuelve √K′ = 1.2 × 10⁻² M, o 0,082 g en el vaso de precipitados de 50 mL. Rodear cada ion con una nube de iones espectadores con carga opuesta reduce su concentración efectiva, por lo que se debe disolver más sólido antes de que el producto alcance K_español nuevamente. El efecto medido para el yeso en cloruro de sodio 1,5 M se acerca a entre dos y tres veces en lugar de 1,7, en parte porque la ecuación de Davies se está utilizando muy por más allá de su rango establecido de aproximadamente 0,5 M y en parte por la razón del párrafo siguiente.

El tratamiento ideal también subestima la solubilidad del sulfato de calcio en agua pura, y la discrepancia es instructiva. √K_español predice 0,95 g/L, mientras que la solubilidad medida del yeso a 25 °C es de aproximadamente 2,4 g/L. La especie que falta es el par iónico neutro y no disociado CaSO₄⁰, cuyo constante de asociación es de aproximadamente 200 L/mol: en el equilibrio [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4.9 × 10⁻⁵ = 9.8 × 10⁻³ M, que se sumó a los 7.0 × 10⁻³ M de iones libres da 1.7 × 10⁻² M, o 2.3 g/L, la cifra medida. Por lo tanto, más de la mitad del sulfato de calcio disuelto viaja como pares neutros que no entran en K_español y no puede precipitar, lo cual es invisible para este experimento, pero es la razón por la cual su aritmética es un modelo en lugar de una medición.

Las dos pruebas preliminares siguen luego la misma regla que la primera mitad del laboratorio. Diez mililitros de sobrenadante a 1,2 × 10⁻² M más 10 mL de 0,10 M de CaCl₂ da Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, siete veces K_español, y deposita unos 14 mg de sulfato de calcio, pero aproximadamente una octava parte de lo que produjeron los tubos de la primera parte. Si el sulfato de calcio se hubiera disuelto en agua pura en su lugar, la misma prueba depositaría solo unos 7 mg, por lo que el cloruro de sodio concentrado duplica aproximadamente la señal. Esa es la razón práctica por la que está en el protocolo, y vale la pena decírselo a los estudiantes, porque de otro modo un reactivo que no participa en la reacción es difícil de justificar.

Por qué esto cuenta como evidencia de un equilibrio dinámico

Los iones abandonan el sólido a una velocidad que depende de cuánta superficie esté expuesta, y se reincorporan a él a una velocidad proporcional a [Ca²⁺][SO₄²⁻]. Igualar esos dos es lo que hace que el producto iónico sea una constante, por lo que K_español no es una cifra arbitraria extraída de una tabla, sino la relación entre dos constantes de velocidad. Si el precipitado de la primera parte fuera simplemente inerte, el líquido vertido del vaso de precipitados en la segunda parte no contendría nada, y ambas pruebas puntuales darían negativo. Son positivas, procedentes de un vaso de precipitados en el que el polvo, a simple vista, no se disolvió —y eso es una demostración tan directa del intercambio bidireccional a través de una superficie sólida como la que puede ofrecer un laboratorio escolar—. El mismo razonamiento, aplicado a la inversa, explica los 14 % de calcio que permanecen en los dos primeros tubos: la precipitación no puede continuar más allá del punto en el que ambas velocidades se igualan.

Resumen de la asignación por rango de calificación

Grados 9–10

Concentración. Qué es un precipitado, qué significan “soluble” e “insoluble”, y la idea de que una reacción puede ocurrir en ambas direcciones a la vez.

Actividades. Describe la apariencia de las tres soluciones stock y de cada tubo después de cada adición, utilizando un vocabulario consistente para claro, turbio y precipitado. Escribe la reacción en palabras, nombra el sólido blanco y di de qué dos iones está hecho. Indica qué ion detecta cada una de las dos pruebas puntuales y explica en una oración por qué un precipitado en el tubo 3 prueba que el sulfato estaba presente en un líquido que parecía agua.

Undécimo grado

Concentración. El producto de solubilidad utilizado cuantitativamente y el principio de Le Châtelier aplicado a un ion común.

Actividades. Calcule la concentración de cada ion inmediatamente después de mezclar (0,050 M), forme el producto iónico y compárelo con K_español. Calcula la masa de sulfato de calcio que se espera encontrar en los tubos 1 y 2, así como la concentración de cada ion que queda en solución. Antes de realizar la adición, predice en qué sentido el cloruro de calcio adicional desplazará el equilibrio y qué ocurrirá con la concentración de sulfato. A continuación, ten en cuenta el hecho de que el 14 % del calcio nunca precipita en absoluto, y utilízalo para explicar por qué la segunda parte del trabajo de laboratorio puede funcionar.

12.º curso / Nivel universitario

Concentración. Derivación, no idealidad y el diseño de una medición en lugar de una demostración.

Actividades. Deriva s = √K_español a partir del equilibrio de disolución, vuelva a deducir la composición del tubo 1 tras la adición del ion común a partir de los dos balances de masa y K_español, resolviendo la ecuación cuadrática en lugar de asumir el exceso. Estime los coeficientes de actividad en cloruro de sodio 1.5 M con la ecuación de Davies, forme el producto de solubilidad condicional y prediga cuánto sulfato de calcio se disuelve en la segunda parte. Reconcilie √K_español con la solubilidad medida del yeso usando el CaSO₄⁰ par de iones, y diga cuál de las dos figuras pertenece a cada cálculo. Finalmente, calcule la masa de precipitado esperada en el tubo 3, juzgue si 14 mg son detectables a simple vista, y especifique los controles y el paso gravimétrico o titrimétrico que convertiría este laboratorio cualitativo en una determinación de K_español.

Esenciales de laboratorio

Instrumentos

• Vaso de precipitados (100 mL)
• Vaso de precipitados (50 mL)
• Balanza electrónica
• Varilla de vidrio
• Probeta graduada (10 mL)
• Probeta graduada (70 mL)
• Espátula
• Tubos de ensayo (50 mL) × 4, con tapones
• Papelera de reciclaje

Productos

• Agua destilada (50 mL para la solución, más el enjuague)
• Cloruro de sodio, cristales (4,3 g)
• Sulfato de calcio, polvo (3 g)
• Cloruro de calcio 0,10 M (disolución, 40 mL)
• Sulfato de sodio 0,10 M (solución, 40 mL)