070 – L'aspecte qualitatiu de l'equilibri químic

L'equilibri de solubilitat és el motiu pel qual una sal es pot qualificar d“”insoluble" i continuar present en solució. El sulfat de calci és l'exemple industrial estàndard: és la incrustació que es forma a les calderes, torres de refrigeració, plantes dessalinitzadores i canonades de pous petrolífers, és el guix de l'arrebossat i del panell de guix, i és el que determina el contingut de sulfat de l'aigua de pou. Els químics de tractament d'aigües decideixen on es dipositarà i d'on es tornarà a dissoldre a partir d'un sol nombre, el seu producte de solubilitat.

Quan una sal poc soluble es troba en contacte amb una solució dels seus propis ions, es produeixen dos processos alhora: els ions abandonen la superfície del sòlid i els ions del líquid hi retornen. L'equilibri s'assoleix quan les dues velocitats s'igualen, no quan s'atura cap de les dues. Per al sulfat de calci la condició és [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_esp = 4,9 × 10⁻⁵ a 25 °C. Una solució el producte iònic de la qual supera aquest valor precipita sòlid fins que deixa de fer-ho; una solució per sota dissol sòlid fins a arribar-hi. Afegir més quantitat de qualsevol dels dos ions, per tant, no modifica K_esp — desplaça la posició de l'equilibri, i l'excés apareix com a sòlid.

En aquest laboratori us apropeu al mateix equilibri des dels dos costats. Primer des del costat dels ions: barrejar clorur de calci amb sulfat de sodi, tots dos 0,10 M, dóna un precipitat blanc immediat, i afegir més de qualsevol dels reactius als tubs decantats provoca més precipitació. Després des del costat sòlid: es barreja sulfat de calci sòlid en una solució concentrada de clorur de sodi, i el líquid transparent que queda al damunt —en el qual sembla que no hagi passat absolutament res— es prova amb cadascun dels reactius successivament. Totes dues proves donen un precipitat, i aquesta és la prova que el sòlid “insoluble” ha estat abocant ions a la solució tot el temps.

Objectius educatius

Equilibri químic com a estat dinàmic

• Una reacció en equilibri no s'ha aturat: els processos directe i invers continuen a velocitats iguals, de manera que els reactius i els productes coexisteixen indefinidament.
• Distinguiu un equilibri dinàmic d'una reacció que simplement ha esgotat un dels seus reactius.

Equilibris de solubilitat i producte de solubilitat

• Escriu l'equilibri de dissolució i l'expressió del producte de solubilitat per a una sal poc soluble, i utilitza $K$_esp per calcular la concentració de cada ió en una solució saturada.
• Calculeu el producte iònic Q de dues solucions a punt de barrejar i compareu-lo amb K._esp decidir per endavant si apareixerà un precipitat.

El principi de Le Châtelier i l'efecte de l'ió comuna

• Previsiblement, en quina direcció es desplaçarà...²⁺ o SO₄²⁻ desplaça l'equilibri i indica què passa amb la concentració de l'altre ió.
• Expliqueu per què la constant d'equilibri no es modifica per l'addició tot i que la quantitat de sòlid canvia.

Reaccions completes versus incompletes

• Reconeix que una reacció que sembla acabada pot deixar una concentració substancial de tots dos reactants, i calcula quanta — aquí 14 % de calci.
• Utilitzeu aquest residu per justificar per què la segona meitat del laboratori funciona d'alguna manera.

Anàlisi qualitativa i la lògica d'un assaig a la gota

• Utilitzeu una reacció de precipitació com a prova de detecció, indicant quinió detecta cada addició i què hauria significat un resultat negatiu.
• Identifiqueu el control que aquest protocol no inclou i digueu què establiria.

Tècnica de laboratori

• Peseu un sòlid en una balança electrònica, mesureu volums amb un proveta graduada i decanteu un sobrenantant sense arrossegar-hi el sòlid.
• Anoteu les observacions qualitatives en un formulari prou precís perquè un altre estudiant les pugui reproduir.

Protocol

Preparació d'una solució de NaCl

1. Peseu uns 4,3 g (2 mL) de cristalls de clorur de sodi (NaCl).
2. Transferiu els cristalls al vas buit de 100 mL.
3. Utilitzant el cilindre graduat de 70 mL, mesureu 50 mL d'aigua destil·lada i transfurt-la al vas de precipitats de 100 mL.
4. Remena el contingut amb la vareta de vidre.

Observeu l'aparença inicial de les tres solucions estudiades: la solució de clorur de sodi (NaCl), la solució de clorur de calci (CaCl₂) i la solució de sulfat de sodi (Na₂SO₄).

Estudi de la reacció directa: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — equació iònica neta: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Amb el cilindre graduat, mesura 10 ml de clorur de calci (CaCl₂) solució.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al tub d'assaig 1.
3. Utilitzeu el matràs aforat per mesurar 10 ml més de clorur de calci (CaCl₂) solució.
4. Aboca el contingut del vas de precipitats al tub d'assaig 2.
5. Amb el cilindre graduat, mesura 10 mL de sulfat de sodi (Na₂SO₄) solució.
6. Aboca el contingut del cilindre graduat al tub d'assaig 1.
7. Utilitzant el cilindre graduat, mesura 10 ml més de sulfat de sodi (Na₂SO₄) solució.
8. Aboca el contingut del vas de precipitats al tub d'assaig 2.
9. Remeneu el contingut dels dos tubs d'assaig amb la vareta de vidre, o bé tapant-los i agitant-los.
10. Deixeu reposar les mescles uns segons i espereu fins que no hi hagi més canvis observables.
11. Utilitzant el cilindre graduat, mesura 10 mL de clorur de calci (CaCl₂).₂) la solució i transferir-la al tub d'assaig 1.
12. Utilitzant el matràs aforat, mesura 10 ml de sulfat de sodi (Na₂SO₄) solució i transferiu-la al tub d'assaig 2.
13. Remeneu el contingut dels dos tubs d'assaig amb la vareta de vidre, o bé tapant-los i agitant-los.
14. Deixeu reposar les mescles uns segons i espereu fins que no hi hagi més canvis observables.
15. Buida els tubs d'assaig a la paperera de recuperació negra i esbandiu-los bé amb aigua destil·lada.

Estudi de la reacció inversa: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Es prepara una solució saturada de sulfat de calci en solució concentrada de clorur de sodi. Els ions sodi i clorur no participen en la reacció, però la força iònica elevada permet dissoldre bastant més sulfat de calci, deixant en el sobrenedant prou ions Ca²⁺ i SO₄²⁻ per ser detectats. + Na₂SO₄(aq)

1. Peseu uns 3 g (1 ml) de sulfat de calci (CaSO₄).
2. Afegeix sulfat de calci (CaSO₄) al vas de precipitats de 50 mL de la dissolució de clorur de sodi preparada al principi del laboratori.
3. Agiteu la solució durant almenys 30 segons amb la vareta de vidre i deixeu-la reposar fins que no s'observi cap canvi més.
4. Deixeu reposar la barreja i espereu fins que no hi hagi cap canvi observable.
5. Amb el vas de precipitats graduat, mesura 10 mL de líquid del sobrenantant d'aquesta mateixa solució (amb cura de no abocar el sòlid) i, tot seguit, aboca el líquid dins del tub d'assaig 3.
6. Utilitzant el tub d'assaig, mesureu uns altres 10 ml de líquid sobrenadant de la mateixa solució (tenint cura de no abocar el sòlid) i, després, aboqueu el líquid al tub d'assaig 4.
7. Utilitzant el cilindre graduat, mesura 10 mL de clorur de calci (CaCl₂).₂) solució i transferir-la al tub d'assaig 3.
8. Utilitzant el matràs aforat, mesura 10 ml de sulfat de sodi (Na₂SO₄) la solució i transfereix-la al tub d'assaig 4.
9. Remeneu el contingut dels dos tubs d'assaig amb la vareta de vidre, o bé tapant-los i agitant-los.
10. Deixeu reposar les mescles uns segons i espereu fins que no hi hagi més canvis observables.
11. Bui-deu els tubs d'assaig al contenidor de recuperació i esbandiu-los bé amb aigua destil·lada.

Resultats previstos

Res en aquest laboratori canvia de color i no s'allibera cap gas. Cada resultat consisteix en l'aparició, o la no aparició, d'un sòlid blanc en un líquid clar; per tant, tot l'exercici es basa a saber què ha de produir cada addició i per què. La taula següent mostra el que l'estudiant hauria de veure; les seccions posteriors expliquen tot plegat a partir de les dues concentracions estoc i una constant d'equilibri.

La reacció directa, explicada pas a pas

La reacció tal com està escrita és CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), però el sodi i el clorur són espectadors: comencen dissolts i acaben dissolts. L'equilibri que importa és el iònic net, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), la constant del qual és la recíproca del producte de solubilitat, 1/K_esp = 2,0 × 10⁴.

Barrejant 10,0 mL de 0,10 M de CaCl₂ amb 10,0 mL de 0,10 M Na₂SO₄ proporciona 20,0 mL que contenen 1,0 mmol de cada ió, de manera que abans de qualsevol reacció [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. El producte iònic és, per tant, Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, que és cinquanta-una vegades K_esp = 4,9 × 10⁻⁵. La precipitació no és una possibilitat que s'hagi de comprovar, sinó una certesa que es pot calcular abans de tocar els tubs.

Com que els dos ions estan presents en quantitats iguals, es mantenen iguals, de manera que a l'equilibri [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_esp = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. La quantitat que surt de la solució és (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, i amb 136,14 g/mol això és 0,117 g de sulfat de calci en cada tub, uns 0,12 g.

El nombre en el qual cal aturar-se és el que queda enrere. Dels 0,050 M de calci introduïts, 7,0 × 10⁻³ M continua dissolt: 14 % del calci mai no precipita, i el mateix passa amb el sulfat. La reacció és 86 % completa, no completa, i s'atura aquí no perquè un dels reactius s'hagi esgotat — tots dos encara són presents en quantitats mil·limol·lars — sinó perquè la velocitat a la qual els ions s'incorporen al sòlid ha caigut fins a la velocitat a la qual el deixen.

Quên fa el reactiu addicional: l'efecte de l'ió comú

Afegint 10,0 mL de 0,10 M CaCl₂ al tub 1 porta el contingut a 2,0 mmol de calci i 1,0 mmol de sulfat en 30,0 mL. Escrivint n per als mil·limols de sòlid present al nou equilibri, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 i [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, i K_esp requereix (2.0 − n)(1.0 − n) = 4.9 × 10⁻⁵ × 30² = 0,0441, la qual cosa dona n = 0,958 mmol. Per tant, el sòlid puja de 0,86 mmol a 0,958 mmol, el calci es diposita a 3,5 × 10⁻² M i el sulfat cau des de 7,0 × 10⁻³ a 1,4 × 10⁻³ M — i el producte d'aquests dos és 4,9 × 10⁻⁵ de nou, com cal. El tub 2 es comporta de manera idèntica amb els dos ions intercanviats.

Dues coses se'n segueixen, i estiren en direccions oposades. K_esp no s'ha mogut: la constant és la mateixa abans i després, i només s'ha desplaçat la posició de l'equilibri. Però el massa de sòlid ha augmentat només de 0,117 g a 0,130 g, un augment de 11 %, mentre que el sulfat que ha quedat en solució ha disminuït en un factor de cinc. El canvi que un estudiant pot veure és el petit i el canvi que importa químicament és el gran, per això aquest pas s'hauria de marcar en la predicció i en l'explicació en lloc de l'aparença del tub.

La reacció inversa, i per què hi ha el clorur de sodi

L'equilibri és CaSO des de l'altra banda₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), i en aigua pura dóna una solució saturada de √K_esp = 7,0 × 10⁻³ M, que és de 0,95 g/L. En 50 mL d'aigua això són 0,048 g — de manera que remoure 3 g de la pols en aigua sola en dissoldria aproximadament una part de seixanta i sembraria exactament com si no passés res. Per això el protocol dissol el sulfat de calci en clorur de sodi concentrat: 4,3 g de NaCl en 50 mL fan 1,5 M, i ni el Na⁺ ni Cl⁻ prengui part en l'equilibri que s'estudia.

La sal funciona mitjançant l'activitat. K_esp és pròpiament un producte d'activitats, K_esp = γ_Ca[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], i en una solució salina de 1,5 M la força iònica és I = 1,5 M. L'equació de Davies, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0,3 I), dona γ ≈ 0,6 per a cadaió doblement carregat, de manera que el producte condicional que regeix les concentracions és K′ = K_esp / (γ_Ca γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, i la solubilitat passa a ser √K′ = 1.2 × 10⁻² M, o 0,082 g al vas de precipitats de 50 mL. Envoltar cada ió amb un núvol d'ions espectadors de càrrega oposada redueix la seva concentració efectiva, de manera que s'ha de dissoldre més sòlid abans que el producte arribi a K_esp de nou. L'efecte mesurat del guix en clorur sòdic 1,5 M s'aproxima a dos o tres cops en lloc de 1,7, en part perquè l'equació de Davies s'està utilitzant molt més enllà del seu rang indicat d'aproximadament 0,5 M i en part pel motiu del paràgraf següent.

El tractament ideal tampoc no reflecteix prou la solubilitat del sulfat de calci en aigua pura, i la discrepància és instructiva. √K_esp prediu 0,95 g/L, mentre que la solubilitat mesurada del guix a 25 °C és d'uns 2,4 g/L. L'espècie que falta és el parell d'ions neutre i no dissociat CaSO₄⁰, la constant d'associació de la qual és d'aproximadament 200 L/mol: a l'equilibri [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4,9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, que s'ha afegit al 7,0 × 10⁻³ M d'ions lliures dóna 1,7 × 10⁻² M, o 2,3 g/L — la xifra mesurada. Per tant, més de la meitat del sulfat de calci dissolt es desplaça com a parells neutres que no entren a K_esp i no pot precipitar, la qual cosa és invisible a aquest experiment però és el motiu pel qual la seva aritmètica és un model en lloc d'una mesura.

Les dues proves de punts segueixen la mateixa regla que la primera meitat del laboratori. Deu mil·lilitres de sobrenadant a 1,2 × 10⁻² M més 10 mL de 0,10 M de CaCl₂ dona Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, set vegades K_esp, i diposita uns 14 mg de sulfat de calci —però aproximadament una vuitena part del que van produir els tubs de la primera part. Si el sulfat de calci s'hagués dissolt en aigua sola, la mateixa prova només n'hauria dipositat uns 7 mg, de manera que el clorur de sodi concentrat duplica aproximadament el senyal. Aquesta és la raó pràctica per la qual es troba en el protocol, i val la pena explicar-ho als estudiants, perquè altrament un reactiu que no pren part en la reacció és difícil de justificar.

Per què això compta com a prova d'un equilibri dinàmic

Els ions abandonen el sòlid a un ritme que depèn de quanta superfície estigui exposada, i s'hi reincorporen a un ritme proporcional a [Ca²⁺][SO₄²⁻]. Igualar aquests dos factors és el que fa que el producte iònic sigui una constant, per tant, K_esp no és un nombre tabul·lat arbitrari, sinó la relació de dues constants de velocitat. Si el precipitat de la primera part fos simplement inert, el líquid vessat del bequer en la segona part no conteniria res, i ambdós tests puntuals serien negatius. Són positius, provinents d'un bequer en què la pols visiblement no es dissolgué — i aquesta és la demostració tan directa com un laboratori escolar pot produir del trànsit bidireccional a través d'una superfície sòlida. El mateix raonament, llegit a l'inrevés, explica els 14 % de calci que es queden en els dos primers tubs: la precipitació no pot continuar més enllà del punt en què les dues velocitats coincideixen.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Concentra't. Què és un precipitat, què signifiquen "soluble" i "insoluble", i la idea que una reacció pot anar en ambdues direccions alhora.

Activitats. Descriviu l'aspecte de les tres solucions mare i de cada proveta després de cada addició, utilitzant un vocabulari consistent per a clar, turbi i precipitat. Escriviu la reacció amb paraules, anomenau el sòlid blanc i indiqueu de quins dos ions està format. Indiqueu quin ion detecta cada una de les dues proves de taca i expliqueu en una frase per què un precipitat al tub 3 demostra que hi havia sulfat en un líquid que semblava aigua.

11è curs

Concentra't. El producte de solubilitat emprat quantitativament i el principi de Le Châtelier aplicat a un ion comú.

Activitats. Calculeu la concentració de cada ió immediatament després de barrejar-los (0,050 M), formeu el producte iònic i compareu-lo amb $K$_esp. Calculeu la massa de sulfat de calci esperada als tubs 1 i 2 i la concentració de cada ion restant en solució. Preveieu, abans de fer l'addició, la direcció en què el clorur de calci addicional desplaçarà l'equilibri i què passarà amb la concentració de sulfat. A continuació, tingueu en compte que 14 % del calci mai no precipita i utilitzeu-ho per explicar per què la segona meitat del laboratori pot funcionar.

12è curs / Nivell universitari

Concentra't. Derivació, no-idealitat i el disseny d'una mesura en lloc d'una demostració.

Activitats. Deriva s = √K_esp a partir de l'equilibri de dissolució, rededuir la composició de la tuba 1 després de l'addició de l'ió comú a partir dels dos balanços de massa i K_esp, resolent la quadràtica en lloc d'assumir l'excés. Estima els coeficients d'activitat en 1,5 M de clorur de sodi amb l'equació de Davies, forma el producte de solubilitat condicional i prediu quanta sal de calci es dissol en la segona part. Reconciliar √K_esp amb la solubilitat mesurada del guix utilitzant el CaSO₄⁰ parell d'ions, i indica quina de les dues figures pertany a cada càlcul. Finalment, calcula la massa de precipitat esperada al tub 3, avalua si 14 mg és detectable a simple vista, i especifica els controls i l'etapa gravimètrica o titrimètrica que convertirien aquest laboratori qualitatiu en una determinació de K_esp.

Equipament de laboratori

Instruments

• Vas de precipitats (100 mL)
• Vas de precipitats (50 mL)
• Balança electrònica
• Barra de vidre
• Proveta graduada (10 mL)
• Proveta graduada (70 mL)
• Espàtula
• Provetes (50 mL) × 4, amb taps
• Paperera de reciclatge

Productes

• Aigua destil·lada (50 mL per a la solució, més esbandida)
• Clorur de sodi, cristalls (4,3 g)
• Sulfat de calci, pols (3 g)
• Clorur de calci 0,10 M (solució, 40 mL)
• Sulfat de sodi 0,10 M (solució, 40 mL)