070 – Der qualitative Aspekt des chemischen Gleichgewichts

Das Löslichkeitsgleichgewicht ist der Grund, warum ein Salz als “unlöslich” bezeichnet werden kann und dennoch in Lösung vorhanden ist. Calciumsulfat ist das Standardbeispiel in der Industrie: Es ist der Kesselstein, der sich in Heizkesseln, Kühltürmen, Entsalzungsanlagen und Ölförderrohren bildet, es ist der Gips von Putz und Trockenbauwänden und es bestimmt den Sulfatgehalt von Brunnenwasser. Chemiker in der Wasseraufbereitung entscheiden anhand einer einzigen Zahl, nämlich dem Löslichkeitsprodukt, wo es sich absetzt und wo es sich wieder auflöst.

Wenn ein schwerlösliches Salzes in Kontakt mit einer Lösung seiner eigenen Ionen steht, laufen zwei Prozesse gleichzeitig ab: Ionen verlassen die Oberfläche des Feststoffs, und Ionen in der Flüssigkeit kehren zu ihm zurück. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die beiden Geschwindigkeiten gleich groß werden, und nicht, wenn einer von beiden stoppt. Für Calciumsulfat lautet die Bedingung [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_SP = 4,9 × 10⁻⁵ bei 25 °C. Eine Lösung, deren Ionenprodukt diesen Wert überschreitet, scheidet so lange Feststoff ab, bis dies nicht mehr der Fälle ist; eine Lösung, die darunter liegt, löst Feststoff, bis er diesen Wert erreicht. Die Zugabe weiterer Ionen eines der beiden Typen verändert K daher nicht_SP — es verschiebt die Lage des Gleichgewichts, und der Überschuss tritt als Feststoff auf.

In diesem Labor nähern Sie sich demselben Gleichgewicht von beiden Seiten. Zuerst von der Ionen-Seite: Das Mischen von Calciumchlorid mit Natriumsulfat (jeweils 0,10 M) führt zu einem sofortigen weißen Niederschlag, und die Zugabe von mehr von einem der beiden Reagenzien zu den abgesetzten Röhrchen treibt die Fällung weiter voran. Dann von der festen Seite: Fester Calciumsulfat wird in eine konzentrierte Natriumchloridlösung eingerührt, und die darüber stehende klare Flüssigkeit – in der scheinbar überhaupt nichts passiert ist – wird nacheinander mit jedem Reagenz getestet. Beide Tests ergeben einen Niederschlag, und das ist der Beweis dafür, dass der “unlösliche” Feststoff die ganze Zeit über Ionen an die Lösung abgegeben hat.

Bildungsziele

Chemisches Gleichgewicht als dynamischer Zustand

• Eine Reaktion im Gleichgewicht ist nicht zum Stillstand gekommen: Die Hin- und Rückreaktion laufen mit gleichen Geschwindigkeiten weiter, sodass Edukte und Produkte unbegrenzt nebeneinander existieren.
• Unterscheide ein dynamisches Gleichgewicht von einer Reaktion, die lediglich eines ihrer Reagenzien verbraucht hat.

Löslichkeitsgleichgewichte und das Löslichkeitsprodukt

• Schreiben Sie das Lösungsgleichgewicht und den Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt für ein schwerlösliches Salz auf und verwenden Sie K_SP die Konzentration jedes Ions in einer gesättigten Lösung zu berechnen.
• Bilden Sie das Ionenprodukt Q zweier Lösungen, die gemischt werden sollen, und vergleichen Sie es mit K_SP um im Voraus zu entscheiden, ob sich ein Niederschlag bildet.

Das Le-Châtelier-Prinzip und der Gemeinsame-Ionen-Effekt

• Sagen Sie die Richtung voraus, in die das zugesetzte Ca²⁺ oder SO₄²⁻ verschiebt das Gleichgewicht und geben Sie an, was mit der Konzentration des anderen Ions geschieht.
• Erklären Sie, warum sich die Gleichgewichtskonstante durch die Zugabe nicht ändert, obwohl sich die Menge des Feststoffs ändert.

Vollständige versus unvollständige Reaktionen

• Beachten Sie, dass bei einer Reaktion, die scheinbar abgeschlossen ist, noch eine beträchtliche Konzentration beider Reaktanten zurückbleiben kann, und berechnen Sie, wie viel – in diesem Fall 14 % des Kalziums.
• Nutze diesen Rest, um zu begründen, warum die zweite Hälfte des Praktikums überhaupt Sinn macht.

Qualitative Analyse und die Logik eines Schnelltests

• Verwenden Sie eine Fällungsreaktion als Nachweisverfahren und geben Sie an, welches Ion durch die jeweilige Zugabe nachgewiesen wird und was ein negatives Ergebnis bedeutet hätte.
• Geben Sie an, welche Steuerung dieses Protokoll nicht enthält, und erläutern Sie, was diese bewirken würde.

Labortechnik

• Wiegen Sie einen Feststoff auf einer elektronischen Waage, messen Sie Volumina mit einem Messzylinder und dekantieren Sie den Überstand, ohne dass dabei Feststoff mitübergeht.
• Halten Sie qualitative Beobachtungen so präzise fest, dass ein anderer Studierender sie nachvollziehen kann.

Protokoll

Herstellung einer NaCl-Lösung

1. Wiegen Sie etwa 4,3 g (2 mL) Natriumchlorid-Kristalle (NaCl) ab.
2. Überführen Sie die Kristalle in das leere 100-mL-Becherglas.
3. Messen Sie mit dem 70-ml-Messzylinder 50 ml destilliertes Wasser ab und füllen Sie es in den 100-ml-Becher um.
4. Rühren Sie den Inhalt mit dem Glasstab um.

Betrachten Sie das anfängliche Erscheinungsbild der drei untersuchten Lösungen: der Natriumchlorid (NaCl)-Lösung, der Calciumchlorid (CaCl2)-Lösung und der Natriumsulfat (Na2SO4)-Lösung.

Untersuchung der Hinreaktion: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — Ionengleichung: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Calciumchlorid (CaCl₂) Lösung.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in Reagenzglas 1.
3. Messen Sie mit dem Messzylinder weitere 10 ml Calciumchlorid (CaCl₂) Lösung.
4. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in das Reagenzglas 2.
5. Messen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Natriumsulfat (Na₂SO₄) Lösung.
6. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in Reagenzglas 1.
7. Messen Sie mit dem Messzylinder weitere 10 ml Natriumsulfat (Na₂SO₄) Lösung.
8. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in das Reagenzglas 2.
9. Die Inhalte beider Reagenzgläser mit dem Glasstab unter Rühren oder durch Aufsetzen eines Stopfens und Schütteln vermischen.
10. Lassen Sie die Mischungen einige Sekunden stehen und warten Sie, bis keine beobachtbare Veränderung mehr feststellbar ist.
11. Nehmen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Calciumchlorid (CaCl₂) Lösung und übertragen Sie sie in Reagenzglas 1.
12. Messen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Natriumsulfat (Na₂SO₄) ab.₂SO₄) Lösung und in Reagenzglas 2 überführen.
13. Die Inhalte beider Reagenzgläser mit dem Glasstab unter Rühren oder durch Aufsetzen eines Stopfens und Schütteln vermischen.
14. Lassen Sie die Mischungen einige Sekunden stehen und warten Sie, bis keine beobachtbare Veränderung mehr feststellbar ist.
15. Leeren Sie die Reagenzgläser in den schwarzen Auffangbehälter und spülen Sie sie gut mit destilliertem Wasser aus.

Untersuchung der Rückreaktion: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Eine gesättigte Calciumsulfat-Lösung wird in konzentrierter Natriumchlorid-Lösung hergestellt. Natrium- und Chlorid-Ionen nehmen an der Reaktion nicht teil, doch die hohe Ionenstärke lässt deutlich mehr Calciumsulfat in Lösung gehen, sodass im Überstand genügend Ca²⁺- und SO₄²⁻-Ionen für den Nachweis vorhanden sind. Na₂SO₄(wässrig)

1. Etwa 3 g (1 ml) Calciumsulfat (CaSO₄).
2. Das Calciumsulfat (CaSO₄) in den 50-ml-Becher der zu Beginn des Versuchs vorbereiteten Natriumchloridlösung.
3. Rühren Sie die Lösung mindestens 30 Sekunden mit dem Glasstab und lassen Sie sie dann stehen, bis keine Veränderung mehr zu beobachten ist.
4. Lassen Sie die Mischung stehen und warten Sie, bis keine Veränderungen mehr zu beobachten sind.
5. Messen Sie mit dem Messzylinder 10 ml der überstehenden Flüssigkeit aus derselben Lösung ab (achten Sie dabei darauf, den Feststoff nicht mit einzufüllen) und gießen Sie die Flüssigkeit anschließend in Reagenzglas 3.
6. Messen Sie mit dem Messzylinder weitere 10 ml Überstandflüssigkeit aus derselben Lösung ab (achten Sie darauf, nicht den Feststoff zu gießen) und gießen Sie die Flüssigkeit dann in Reagenzglas 4.
7. Nehmen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Calciumchlorid (CaCl₂) Lösung und geben Sie sie in Reagenzglas 3.
8. Messen Sie mit dem Messzylinder 10 ml Natriumsulfat (Na₂SO₄) ab.₂SO₄) Lösung und füllen Sie diese in Reagenzglas 4 um.
9. Die Inhalte beider Reagenzgläser mit dem Glasstab unter Rühren oder durch Aufsetzen eines Stopfens und Schütteln vermischen.
10. Lassen Sie die Mischungen einige Sekunden stehen und warten Sie, bis keine beobachtbare Veränderung mehr feststellbar ist.
11. Leeren Sie die Reagenzgläser in den Auffangbehälter und spülen Sie sie gut mit destilliertem Wasser aus.

Erwartete Ergebnisse

In diesem Labor verändert nichts seine Farbe, und es wird kein Gas freigesetzt. Jedes Ergebnis besteht darin, dass in einer klaren Flüssigkeit ein weißer Feststoff erscheint – oder eben nicht erscheint. Daher beruht das gesamte Experiment darauf, zu wissen, was bei jeder Zugabe entstehen sollte und warum. Die folgende Tabelle zeigt, was der Schüler beobachten sollte; die darauf folgenden Abschnitte erklären alles anhand der beiden Ausgangskonzentrationen und einer Gleichgewichtskonstante.

Die Hinreaktion, durchgearbeitet

Die Reaktion lautet wie geschrieben CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), aber Natrium und Chlorid sind Zuschauer: Sie liegen zu Beginn und am Ende gelöst vor. Das Gleichgewicht, auf das es ankommt, ist das Nettoreaktionsgleichgewicht, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), dessen Konstante der Kehrwert des Löslichkeitsprodukts ist, 1/K_SP = 2,0 × 10⁴.

Das Mischen von 10,0 ml 0,10 M CaCl₂ mit 10,0 mL von 0,10 M Na₂SO₄ gibt 20,0 ml, die 1,0 mmol jedes Ions enthalten, also vor jeder Reaktion [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Das Ionenprodukt ist daher Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, was einundfünfzigmal K ist_SP = 4,9 × 10⁻⁵. Niederschlag ist keine zu prüfende Möglichkeit, sondern eine Gewissheit, die berechnet werden kann, bevor die Röhrchen berührt werden.

Da die beiden Ionen in gleichen Mengen vorhanden sind, bleiben sie gleich, sodass im Gleichgewicht [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_SP = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. Die Menge, die die Lösung verlässt, beträgt (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, und bei 136,14 g/mol ist das 0,117 g Calciumsulfat in jedem Röhrchen etwa 0,12 g.

Die Zahl, über die man nachdenken muss, ist die übrig gebliebene. Von den 0,050 M zugeführtem Calcium sind 7,0 × 10⁻³ M bleibt gelöst: 14 % des Kalziums fällt niemals aus, und dasselbe gilt für das Sulfat. Die Reaktion ist zu 86 % abgeschlossen, also nicht vollständig, und sie kommt an dieser Stelle zum Stillstand – nicht, weil ein Reagenz aufgebraucht wäre (beide sind noch in millimolaren Mengen vorhanden), sondern weil die Geschwindigkeit, mit der Ionen in den Feststoff eintreten, auf die Geschwindigkeit gesunken ist, mit der sie ihn verlassen.

Was das zusätzliche Reagenz bewirkt: Der Effekt des gleichartigen Ions

Zugabe von 10,0 mL 0,10 M CaCl₂ In Reagenzglas 1 wird der Inhalt durch Zugabe von 30,0 ml auf 2,0 mmol Calcium und 1,0 mmol Sulfat gebracht. Wenn man n für die Millimole des im neuen Gleichgewicht vorhandenen Feststoffs schreibt, ist [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 und [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, und K_SP erfordert (2,0 − n)(1,0 − n) = 4,9 × 10⁻⁵ × 30² = 0.0441, was zu n = 0,958 mmol aufgelöst wird. Damit steigt der Feststoff von 0,86 mmol auf 0,958 mmol, das Calcium setzt sich bei 3,5 × 10 ab⁻² M und das Sulfat fällt von 7,0 × 10⁻³ bis 1,4 × 10⁻³ M — und das Produkt der beiden ist 4,9 × 10⁻⁵ wieder wie es sein muss. Röhre 2 verhält sich bei den beiden ausgetauschten Ionen identisch.

Zwei Dinge folgen, und sie ziehen in entgegengesetzte Richtungen. K_SP hat sich nicht bewegt: Die Konstante ist vorher und nachher dieselbe, und nur die Position des Gleichgewichts hat sich verschoben. Aber der Masse Die Feststoffmenge ist lediglich von 0,117 g auf 0,130 g gestiegen, was einer Zunahme um 11 % entspricht, während die in der Lösung verbleibende Sulfatmenge um den Faktor fünf gesunken ist. Die Veränderung, die ein Schüler sehen kann, ist die geringfügige, und die chemisch relevante Veränderung ist die größere; deshalb sollte dieser Schritt eher in der Vorhersage und der Erklärung als am Aussehen des Reagenzglases vermerkt werden.

Die Rückreaktion und warum das Natriumchlorid dort ist

Von der anderen Seite gelesen ist dasselbe Gleichgewicht CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), und in reinem Wasser ergibt es eine gesättigte Lösung von √K_SP = 7,0 × 10⁻³ M, was 0.95 g/L entspricht. In 50 mL Wasser sind das 0,048 g – das Einrühren von 3 g des Pulvers in einfaches Wasser würde also etwa einen Teil von sechzig auflösen und exakt so aussehen, als ob nichts passiert. Aus diesem Grund löst das Protokoll das Calciumsulfat stattdessen in konzentriertem Natriumchlorid: 4,3 g NaCl in 50 mL sind 1,5 M, und weder Na⁺ weder Cl⁻ an dem untersuchten Gleichgewicht teilnimmt.

Das Salz wirkt durch Aktivität. K_SP ist ordnungsgemäß ein Produkt von Aktivitäten, K_SP = γ_Kalk[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], und in einer 1,5 M Salzlösung beträgt die Ionenstärke I = 1,5 M. Die Davies-Gleichung, log γ = −0,509 z² (√I/(1 + √I) − 0.3 I) ergibt γ ≈ 0.6 für jedes doppelt geladene Ion, sodass das bedingte Produkt, das die Konzentrationen bestimmt, K′ = K ist_SP / (γ_Kalk γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, und die Löslichkeit wird zu √K′ = 1,2 × 10⁻² M oder 0,082 g im 50-ml-Becherglas. Die Umgibt jedes Ion mit einer Wolke entgegengesetzt geladener Zuschauerionen, was seine effektive Konzentration verringert, sodass sich mehr von dem Feststoff lösen muss, bevor das Produkt K erreicht_SP wiederum. Der gemessene Effekt für Gips in 1,5 M Natriumchlorid liegt eher bei dem Zwei- bis Dreifachen statt bei 1,7, teils weil die Davies-Gleichung weit über ihren angegebenen Gültigkeitsbereich von etwa 0,5 M hinaus verwendet wird, und teils aus dem Grund im nächsten Absatz.

Die ideale Behandlung unterschätzt auch die Löslichkeit von Calciumsulfat in reinem Wasser, und die Diskrepanz ist lehrreich. √K_SP sage 0,95 g/L voraus, während die gemessene Löslichkeit von Gips bei 25 °C etwa 2,4 g/L beträgt. Die fehlende Spezies ist das neutrale, undissoziierte Ionenpaar CaSO₄⁰, dessen Assoziacornstante (oder Assoziationskonstante) etwa 200 L/mol beträgt: im Gleichgewicht [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4,9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, das zu 7,0 × 10 hinzugefügt wurde⁻³ M freier Ionen ergibt 1,7 × 10⁻² M, oder 2,3 g/L — der gemessene Wert. Mehr als die Hälfte des gelösten Calciumsulfats bewegt sich daher als neutrale Paare, die nicht in K eingehen_SP und sich nicht niederschlagen kann, was für dieses Experiment unsichtbar ist, aber der Grund dafür ist, dass seine Arithmetik ein Modell und keine Messung darstellt.

Die beiden Tüpfeltests folgen dann derselben Regel wie die erste Hälfte des Praktikums. Zehn Milliliter Überstand bei 1,2 × 10⁻² M plus 10 mL von 0,10 M CaCl₂ ergibt Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, sieben Mal K_SP, und scheidet etwa 14 mg Calciumsulfat ab – allerdings etwa ein Achtel dessen, was die Röhrchen im ersten Teil erzeugten. Wäre das Calciumsulfat stattdessen in reinem Wasser gelöst worden, würde derselbe Test nur etwa 7 mg abscheiden, sodass das konzentrierte Natriumchlorid das Signal in etwa verdoppelt. Das ist der praktische Grund, warum es sich im Protokoll befindet, und es lohnt sich, dies den Schülern zu sagen, da ein Reagenz, das nicht an der Reaktion teilnimmt, ansonsten schwer zu rechtfertigen ist.

Warum dies als Beweis für ein dynamisches Gleichgewicht gilt

Ionen verlassen den Feststoff mit einer Rate, die davon abhängt, wie viel Oberfläche freiliegt, und kehren mit einer Rate zu ihm zurück, die proportional zu [Ca²⁺][SO₄²⁻Die Gleichsetzung dieser beiden Größen führt dazu, dass das Ionenprodukt eine Konstante ist, nämlich K_SP ist keine willkürlich aus einer Tabelle entnommene Zahl, sondern das Verhältnis zweier Geschwindigkeitskonstanten. Wäre der Niederschlag im ersten Teil einfach nur inert, würde die im zweiten Teil aus dem Becherglas abgegossene Flüssigkeit nichts enthalten, und beide Schnelltests wären negativ. Sie sind jedoch positiv – und zwar aus einem Becherglas, in dem sich das Pulver sichtbar nicht aufgelöst hat – und das ist ein so direkter Nachweis für einen Austausch in beide Richtungen über eine feste Oberfläche, wie ihn ein Schullabor liefern kann. Das gleiche Argument umgekehrt erklärt die 14 % Kalzium, die in den ersten beiden Röhrchen verbleiben: Die Ausfällung kann nicht über den Punkt hinaus fortgesetzt werden, an dem sich die beiden Geschwindigkeiten angleichen.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Konzentration. Was ein Niederschlag ist, was “löslich” und “unlöslich” bedeuten, und die Vorstellung, dass eine Reaktion gleichzeitig in beide Richtungen ablaufen kann.

Aktivitäten. Beschreiben Sie das Aussehen der drei Stammlösungen und jedes Röhrchens nach jeder Zugabe unter Verwendung eines einheitlichen Vokabulars für klar, trüb und Niederschlag. Schreiben Sie die Reaktion in Worten, benennen Sie den weißen Feststoff und sagen Sie, aus welchen zwei Ionen er besteht. Geben Sie an, welches Ion jeder der beiden Tüpfeltests nachweischt, und erklären Sie in einem Satz, warum ein Niederschlag in Röhrchen 3 beweist, dass Sulfat in einer wie Wasser aussehenden Flüssigkeit vorhanden war.

11. Klasse

Konzentration. Das Löslichkeitsprodukt quantitativ angewendet und das Prinzip von Le Chatelier auf ein gemeinsames Ion angewendet.

Aktivitäten. Berechnen Sie die Konzentration jedes Ions unmittelbar nach dem Mischen (0,050 M), bilden Sie das Ionenprodukt und vergleichen Sie es mit K_SP. Berechnen Sie die erwartete Masse an Calciumsulfat in den Röhrchen 1 und 2 sowie die Konzentration der jeweils in der Lösung verbleibenden Ionen. Sagen Sie vor der Zugabe voraus, in welche Richtung das zusätzliche Calciumchlorid das Gleichgewicht verschieben wird und was mit der Sulfatkonzentration geschehen wird. Berücksichtigen Sie dabei, dass 14 % des Calciums überhaupt nicht ausfällt, und erklären Sie anhand dieser Tatsache, warum die zweite Hälfte des Versuchs funktionieren kann.

12. Klasse / College-Niveau

Konzentration. Ableitung, Nichtidealität und der Entwurf einer Messung anstelle einer Demonstration.

Aktivitäten. Leite s = √K her_SP aus dem Lösungsgleichgewicht und leiten Sie dann die Zusammensetzung von Röhrchen 1 nach der Zugabe des gleichnamigen Ions aus den beiden Massenbilanzen und K erneut her_SP, anstatt den Überschuss anzunehmen, wird die quadratische Gleichung gelöst. Schätzen Sie die Aktivitätskoeffizienten in 1,5 M Natriumchlorid mit der Davies-Gleichung ab, bilden Sie das bedingte Löslichkeitsprodukt und prognostizieren Sie, wie viel Calciumsulfat im zweiten Teil gelöst wird. Rechnen Sie √K ab_SP mit der gemessenen Löslichkeit von Gips unter Verwendung des CaSO₄⁰ Ionenpaar, und sagen Sie, welche der beiden Abbildungen zu welcher Berechnung gehört. Berechnen Sie schließlich die Masse des in Röhrchen 3 erwarteten Niederschlags, beurteilen Sie, ob 14 mg mit bloßem Auge erkennbar sind, und geben Sie die Kontrollen sowie den gravimetrischen oder titrimetrischen Schritt an, der dieses qualitative Labor in eine Bestimmung von K verwandeln würde_SP.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Becherglas (100 mL)
• Becherglas (50 mL)
• Elektrische Waage
• Glasstab
• Messzylinder (10 ml)
• Messzylinder (70 mL)
• Spatel
• Reagenzgläser (50 ml) × 4, mit Stopfen
• Papierkorb

Produkte

• Destilliertes Wasser (50 ml für die Lösung sowie zum Spülen)
• Natriumchlorid, Kristalle (4,3 g)
• Calciumsulfat, Pulver (3 g)
• Calciumchlorid 0,10 M (Lösung, 40 mL)
• Natriumsulfat 0,10 M (Lösung, 40 mL)