070 – El aspecto cualitativo del equilibrio químico

El equilibrio de solubilidad es la razón por la cual una sal puede llamarse “insoluble” y aun así estar presente en solución. El sulfato de calcio es el ejemplo industrial estándar: es el sarro que se forma en calderas, torres de enfriamiento, plantas desalinizadoras y tuberías de pozos petroleros, es el yeso del revoque y la placa de yeso laminado, y es lo que determina el contenido de sulfato del agua de pozo. Los químicos de tratamiento de agua deciden dónde se depositará y dónde volverá a disolverse a partir de un solo número, su producto de solubilidad.

Cuando una sal poco soluble está en contacto con una disolución de sus propios iones, dos procesos ocurren al mismo tiempo: los iones abandonan la superficie del sólido y los iones del líquido regresan a él. Se alcanza el equilibrio cuando ambas velocidades se vuelven iguales, no cuando alguna de las dos se detiene. Para el sulfato de calcio, la condición es [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_español = 4.9 × 10⁻⁵ a 25 °C. Una solución cuyo producto iónico excede ese valor deposita sólido hasta que deja de hacerlo; una solución por debajo de este disuelve sólido hasta alcanzarlo. Por lo tanto, agregar más de cualquiera de los iones no cambia K_español — mueve la posición del equilibrio, y el excedente aparece como sólido.

En este laboratorio abordará el mismo equilibrio desde ambos lados. Primero desde el lado de los iones: al mezclar cloruro de calcio con sulfato de sodio, ambos 0.10 M, se produce un precipitado blanco inmediato, y al añadir más de cualquiera de los reactivos a los tubos sedimentados se promueve una mayor precipitación. Luego desde el lado del sólido: se agita sulfato de sodio sólido en una solución concentrada de cloruro de sodio, y el líquido transparente que queda encima —en el cual Aparentemente no ha sucedido nada en absoluto— se prueba con cada reactivo a su vez. Ambas pruebas dan un precipitado, y esa es la evidencia de que el sólido “insoluble” ha estado aportando iones a la solución todo el tiempo.

Metas educativas

El equilibrio químico como un estado dinámico

• Una reacción en equilibrio no se ha detenido: los procesos directo e inverso continúan a velocidades iguales, por lo que los reactivos y los productos coexisten indefinidamente.
• Distinguir un equilibrio dinámico de una reacción que simplemente ha agotado uno de sus reactivos.

Equilibrios de solubilidad y el producto de solubilidad

• Escribe el equilibrio de disociación y la expresión del producto de solubilidad para una sal poco soluble, y usa $K$_español para calcular la concentración de cada ion en una solución saturada.
• Forme el producto iónico Q de dos soluciones a punto de mezclarse y compárelo con K_español decidir de antemano si aparecerá un precipitado.

El principio de Le Châtelier y el efecto del ion común

• Predice la dirección en la que el Ca añadido²⁺ o SO₄²⁻ desplaza el equilibrio e indique qué sucede con la concentración del otro ion.
• Explica por qué la constante de equilibrio no cambia con la adición a pesar de que la cantidad de sólido cambia.

Reacciones completas versus incompletas

• Ten en cuenta que una reacción que parece haber concluido puede dejar una concentración considerable de ambos reactivos, y calcula cuánta: en este caso, 14 % de calcio.
• Utilice ese residuo para justificar por qué la segunda mitad del laboratorio funciona en absoluto.

Análisis cualitativo y la lógica de una prueba puntual

• Use una reacción de precipitación como prueba de detección, indicando qué ion detecta cada adición y qué habría significado un resultado negativo.
• Identifique el control que este protocolo no incluye y diga qué establecería.

Técnica de laboratorio

• Pese un sólido en una balanza electrónica, mida volúmenes con una probeta graduada y decante un sobrenadante sin arrastrar el sólido.
• Registrar las observaciones cualitativas en un formulario con la suficiente precisión para que otro estudiante pueda reproducirlas.

Protocolo

Preparación de una solución de NaCl

1. Pese unos 4,3 g (2 mL) de cristales de cloruro de sodio (NaCl).
2. Transfiere los cristales al vaso de precipitados vacío de 100 mL.
3. Con la probeta graduada de 70 mL, mida 50 mL de agua destilada y transfiérala al vaso de precipitados de 100 mL.
4. Agite el contenido con la varilla de vidrio.

Observe el aspecto inicial de las tres soluciones estudiadas: la solución de cloruro de sodio (NaCl), la solución de cloruro de calcio (CaCl2) y la solución de sulfato de sodio (Na2SO4).

Estudio de la reacción directa: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — iónica neta: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Usando la probeta graduada, mida 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución.
2. Vierta el contenido de la probeta graduada en el tubo de ensayo 1.
3. Usando la probeta graduada, mida otros 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución.
4. Vierta el contenido de la probeta graduada en el tubo de ensayo 2.
5. Utilizando la probeta graduada, mida 10 mL de sulfato de sodio (Na₂ENTONCES₄) solución.
6. Vierta el contenido de la probeta graduada en el tubo de ensayo 1.
7. Usando la probeta graduada, mida otros 10 mL de sulfato de sodio (Na₂ENTONCES₄) solución.
8. Vierta el contenido de la probeta graduada en el tubo de ensayo 2.
9. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo usando la varilla de vidrio o colocando un tapón y agitando.
10. Deje reposar las mezclas durante unos segundos y espere hasta que no haya más cambios observables.
11. Con la probeta graduada, mida 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución y transfiérala al tubo de ensayo 1.
12. Usando la probeta graduada, mida 10 mL de sulfato de sodio (Na₂ENTONCES₄) solución y transfiérala al tubo de ensayo 2.
13. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo usando la varilla de vidrio o colocando un tapón y agitando.
14. Deje reposar las mezclas durante unos segundos y espere hasta que no haya más cambios observables.
15. Vacíe los tubos de ensayo en el contenedor de recuperación negro y enjuáguelos bien con agua destilada.

Estudio de la reacción inversa: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Se prepara una solución saturada de sulfato de calcio en una solución concentrada de cloruro de sodio. Los iones de sodio y cloruro no participan en la reacción, pero la alta fuerza iónica permite que se disuelva apreciablemente más sulfato de calcio, dejando suficientes $\text{Ca}^{2+}$ y $\text{SO}_4^{2-}$ en el sobrenadante para ser detectados. + Na₂ENTONCES₄aq

1. Pese unos 3 g (1 mL) de sulfato de calcio (CaSO₄).
2. Agregue el sulfato de calcio (CaSO₄) al vaso de precipitados de 50 mL de la solución de cloruro de sodio preparada al principio del laboratorio.
3. Agite la solución durante al menos 30 segundos, usando la varilla de vidrio, y luego déjela reposar hasta que no se observe ningún cambio adicional.
4. Deje reposar la mezcla y espere hasta que no haya más cambios observables.
5. Utilizando la probeta graduada, mida 10 mL de líquido sobrenadante de esta misma solución (teniendo cuidado de no verter el sólido) y luego, vierta el líquido en el tubo de ensayo 3.
6. Usando la probeta graduada, mida otros 10 mL de líquido sobrenadante de esta misma solución (teniendo cuidado de no verter el sólido) y luego, vierta el líquido en el tubo de ensayo 4.
7. Con la probeta graduada, mida 10 mL de cloruro de calcio (CaCl₂) solución y transfiérala al tubo de ensayo 3.
8. Usando la probeta graduada, mida 10 mL de sulfato de sodio (Na₂ENTONCES₄) solución y transfiérala al tubo de ensayo 4.
9. Agite el contenido de ambos tubos de ensayo usando la varilla de vidrio o colocando un tapón y agitando.
10. Deje reposar las mezclas durante unos segundos y espere hasta que no haya más cambios observables.
11. Vacíe los tubos de ensayo en el contenedor de recuperación y enjuáguelos bien con agua destilada.

Resultados esperados

Nada en este laboratorio cambia de color y no se libera ningún gas. Cada resultado consiste en la aparición, o falta de aparición, de un sólido blanco en un líquido transparente, por lo que todo el ejercicio se basa en saber qué debe producir cada adición y por qué. La tabla a continuación muestra lo que el estudiante debería ver; las secciones posteriores explican todo ello a partir de las dos concentraciones madre y una constante de equilibrio.

La reacción directa, explicada paso a paso

La reacción tal como está escrita es CaCl₂(ac) + Na₂ENTONCES₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), pero el sodio y el cloruro son espectadores: empiezan disueltos y terminan disueltos. El equilibrio que importa es el iónico neto, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄cuyo valor constante es el recíproco del producto de solubilidad, 1/K_español = 2.0 × 10⁴.

Mezclando 10.0 mL de 0.10 M CaCl₂ con 10.0 mL de 0.10 M Na₂ENTONCES₄ da 20.0 mL que contienen 1.0 mmol de cada ion, por lo que antes de cualquier reacción [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1.0 mmol / 20.0 mL = 0.050 M. El producto iónico es, por lo tanto, Q = 0.050 × 0.050 = 2.5 × 10⁻³, que es cincuenta y uno veces K_español = 4.9 × 10⁻⁵. La precipitación no es una posibilidad que deba comprobarse, sino una certeza que puede calcularse antes de tocar los tubos.

Debido a que los dos iones están presentes en cantidades iguales, se mantienen iguales, por lo que en el equilibrio [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_español = √(4.9 × 10⁻⁵) = 7.0 × 10⁻³ M. La cantidad que sale de la solución es (0.050 − 0.0070) M × 0.0200 L = 8.6 × 10⁻⁴ mol, y con 136.14 g/mol eso es 0.117 g de sulfato de calcio en cada tubo, aproximadamente 0.12 g.

El número en el que hay que detenerse es el que quedó atrás. De los 0.050 M de calcio introducidos, 7.0 × 10⁻³ M permanece disuelto: 14: % del calcio nunca se precipita, y lo mismo ocurre con el sulfato. La reacción está 86 % completa, no completa, y se detiene ahí no porque se haya agotado algún reactivo —ambos siguen presentes en cantidades milimolares—, sino porque la velocidad a la que los iones se unen al sólido ha descendido hasta igualarse a la velocidad a la que lo abandonan.

Lo que hace el reactivo adicional: el efecto del ion común

Agregando 10.0 mL de CaCl de 0.10 M₂ al tubo 1 se lleva el contenido a 2.0 mmol de calcio y 1.0 mmol de sulfato en 30.0 mL. Escribiendo n para los milimoles de sólido presente en el nuevo equilibrio, [Ca²⁺] = (2.0 − n)/30 y [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, y K_español requiere (2.0 − n)(1.0 − n) = 4.9 × 10⁻⁵ × 30² = 0.0441, lo que se resuelve a n = 0.958 mmol. Así que el sólido aumenta de 0.86 mmol a 0.958 mmol, el calcio se sedimenta en 3.5 × 10⁻² Y el sulfato cae de 7.0 × 10⁻³ a 1.4 × 10⁻³ M — y el producto de esos dos es 4,9 × 10⁻⁵ nuevamente, como debe ser. El tubo 2 se comporta de manera idéntica con los dos iones intercambiados.

Dos cosas se siguen, y tiran en direcciones opuestas. K_español no se ha movido: la constante es la misma antes y después, y solo la posición del equilibrio se ha desplazado. Pero el misa La cantidad de sólido solo ha aumentado de 0,117 g a 0,130 g, lo que representa un incremento de 11 %, mientras que el sulfato que queda en solución se ha reducido a una quinta parte. El cambio que un estudiante puede observar es el más pequeño, y el cambio que importa desde el punto de vista químico es el más grande; por eso, este paso debe señalarse en la predicción y en la explicación, más que en el aspecto del tubo.

La reacción inversa y por qué está ahí el cloruro de sodio

Leído desde el otro lado, el mismo equilibrio es CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), y en agua pura da una solución saturada de √K_español = 7.0 × 10⁻³ M, que es 0.95 g/L. En 50 mL de agua eso es 0.048 g, por lo que disolver 3 g del polvo en agua pura disolvería aproximadamente una parte en sesenta y parecería exactamente como si no pasara nada. Es por eso que el protocolo disuelve el sulfato de calcio en cloruro de sodio concentrado en su lugar: 4.3 g de NaCl en 50 mL es 1.5 M, y ni el Na⁺ ni Cl⁻ forma parte del equilibrio que se está estudiando.

La sal funciona mediante la actividad._español es propiamente un producto de actividades, K_español = γ_Aprox.[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], y en una solución de sal 1.5 M la fuerza iónica es I = 1.5 M. La ecuación de Davies, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0,3 I), da γ ≈ 0,6 para cada ion con doble carga, de modo que el producto condicional que rige las concentraciones es K′ = K_español / (γ_Aprox. γ_SO4) = 4.9 × 10⁻⁵ / 0.36 = 1.4 × 10⁻⁴, y la solubilidad se vuelve √K′ = 1.2 × 10⁻² M, o 0,082 g en el vaso de precipitados de 50 mL. Rodear cada ion con una nube de iones espectadores con carga opuesta reduce su concentración efectiva, por lo que se debe disolver más sólido antes de que el producto alcance K_español de nuevo. El efecto medido para el yeso en cloruro de sodio 1.5 M se acerca a dos o tres veces en lugar de 1.7, debido en parte a que la ecuación de Davies se está utilizando mucho más allá de su rango establecido de aproximadamente 0.5 M y en parte por la razón del párrafo siguiente.

El tratamiento ideal también subestima la solubilidad del sulfato de calcio en agua pura, y la discrepancia es instructiva. √K_español predice 0.95 g/L, mientras que la solubilidad medida del yeso a 25 °C es de aproximadamente 2.4 g/L. La especie faltante es el par iónico neutro y no disociado CaSO₄⁰, cuya constante de asociación es de aproximadamente 200 L/mol: en equilibrio [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4.9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, que se sumó a los 7.0 × 10⁻³ M de iones libres da 1.7 × 10⁻² M, o 2.3 g/L — la cifra medida. Por lo tanto, más de la mitad del sulfato de calcio disuelto viaja como pares neutros que no entran en K_español y no puede precipitar, lo cual es invisible para este experimento, pero es la razón por la cual su aritmética es un modelo en lugar de una medición.

Las dos pruebas de lote siguen la misma regla que la primera mitad del laboratorio. Diez mililitros de sobrenadante a 1.2 × 10⁻² M más 10 mL de CaCl 0,10 M₂ da Q = 0.056 × 0.006 = 3.4 × 10⁻⁴, siete veces K_español, y deposita unos 14 mg de sulfato de calcio, pero aproximadamente una octava parte de lo que produjeron los tubos de la primera parte. Si el sulfato de calcio se hubiera disuelto en agua común en su lugar, la misma prueba depositaría solo unos 7 mg, por lo que el cloruro de sodio concentrado duplica aproximadamente la señal. Esa es la razón práctica por la que está en el protocolo, y vale la pena decírselo a los estudiantes, porque de otro modo sería difícil justificar un reactivo que no participa en la reacción.

Por qué esto cuenta como evidencia de un equilibrio dinámico

Los iones abandonan el sólido a una velocidad que depende de cuánta superficie esté expuesta, y se reincorporan a él a una velocidad proporcional a [Ca²⁺][SO₄²⁻]. Igualar esas dos expresiones es lo que hace que el producto iónico sea una constante, por lo que K_español no es un número arbitrario que aparece en una tabla, sino la relación entre dos constantes de velocidad. Si el precipitado de la primera parte fuera simplemente inerte, el líquido que se vertería del vaso de precipitados en la segunda parte no contendría nada, y ambas pruebas puntuales darían negativo. Son positivas, provenientes de un vaso de precipitados en el que el polvo visiblemente no se disolvió —y esa es una demostración tan directa del intercambio bidireccional a través de una superficie sólida como la que puede producir un laboratorio escolar. El mismo razonamiento, leído al revés, explica los 14 % de calcio que permanecen en los dos primeros tubos: la precipitación no puede continuar más allá del punto en el que ambas velocidades se igualan.

Resumen de tareas por rango de calificaciones

Grado 9-10

Concéntrate. qué es un precipitado, qué significan “soluble” e “insoluble”, y la idea de que una reacción puede ocurrir en ambas direcciones a la vez.

Actividades. Describa la apariencia de las tres soluciones madre y de cada tubo después de cada adición, usando vocabulario consistente para claro, turbio y precipitado. Escriba la reacción en palabras, nombre el sólido blanco y diga de qué dos iones está hecho. Indique qué ion detecta cada una de las dos pruebas puntuales y explique en una oración por qué un precipitado en el tubo 3 prueba que había sulfato presente en un líquido que parecía agua.

Undécimo grado

Concéntrate. El producto de solubilidad utilizado cuantitativamente, y el principio de Le Châtelier aplicado a un ion común.

Actividades. Calcule la concentración de cada ion inmediatamente después de mezclar (0.050 M), forme el producto iónico y compárelo con K_español. Calcula la masa de sulfato de calcio que se espera encontrar en los tubos 1 y 2, así como la concentración de cada ion que queda en la solución. Antes de realizar la adición, predice en qué dirección el cloruro de calcio adicional desplazará el equilibrio y qué sucederá con la concentración de sulfato. Luego, toma en cuenta el hecho de que 14 % del calcio nunca precipita en absoluto, y utilízalo para explicar por qué la segunda mitad del experimento puede funcionar.

12.º grado / Nivel universitario

Concéntrate. Derivación, no idealidad y el diseño de una medición en lugar de una demostración.

Actividades. Deducir s = √K_español a partir del equilibrio de disolución, vuelva a deducir la composición del tubo 1 después de la adición del ion común a partir de los dos balances de masa y K_español, resolviendo la ecuación cuadrática en lugar de asumir el exceso. Estime los coeficientes de actividad en cloruro de sodio 1.5 M con la ecuación de Davies, forme el producto de solubilidad condicional y prediga cuánto sulfato de calcio se disuelve en la segunda parte. Reconcilie √K_español con la solubilidad medida del yeso usando el CaSO₄⁰ par iónico, y diga a cuál de las dos figuras pertenece cada cálculo. Finalmente, calcule la masa de precipitado esperada en el tubo 3, juzgue si 14 mg son detectables a simple vista, y especifique los controles y el paso gravimétrico o titrimétrico que convertiría este laboratorio cualitativo en una determinación de K_español.

Elementos esenciales para el laboratorio

Instrumentos

• Vaso de precipitados (100 mL)
• Vaso de precipitados (50 mL)
• Balanza electrónica
• Varilla de vidrio
• Probeta graduada (10 mL)
• Probeta graduada (70 mL)
• Espátula
• Tubos de ensayo (50 mL) × 4, con tapones
• Papelera de reciclaje

Productos

• Agua destilada (50 mL para la solución, más el enjuague)
• Cloruro de sodio, cristales (4.3 g)
• Sulfato de calcio, en polvo (3 g)
• Cloruro de calcio 0,10 M (solución, 40 mL)
• Sulfato de sodio 0,10 M (solución, 40 mL)