070 – Aspectul calitativ al echilibrului chimic

Echilibrul de solubilitate este motivul pentru care o sare poate fi numită “insolubilă” și totuși să fie prezentă în soluție. Sulfatul de calciu este exemplul industrial standard: el este crusta care se formează în cazane, turnuri de răcire, instalații de desalare și tubulatura sondelor petroliere, este gipsul din tencuială și rigips și reprezintă ceea ce determină conținutul de sulfat al apei de puț. Chimiștii din domeniul tratării apei decid unde se va depune și unde se va redizolva pornind de la un singur număr, produsul său de solubilitate.

Când o sare greu solubilă se află în contact cu o soluție a propriilor ioni, două procese au loc în același timp: ionii părăsesc suprafața solidului, iar ionii din lichid se întorc la acesta. Echilibrul este atins atunci când cele două viteze devin egale, nu atunci când vreunul dintre procese se oprește. Pentru sulfatul de calciu, condiția este [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_sp = 4,9 × 10⁻⁵ la 25 °C. O soluție al cărei produs ionic depășește această valoare depune solid până când nu o mai face; o soluție aflată sub această valoare dizolvă solid până o atinge. Adăugarea unei cantități suplimentare din oricare dintre ioni nu modifică așadar K_sp — deplasează poziția echilibrului, iar surplusul apare ca solid.

În acest laborator veți aborda aceeași stare de echilibru din ambele părți. Mai întâi din partea ionilor: amestecarea clorurii de calciu cu sulfat de sodiu, ambele de 0,10 M, dă un precipitat alb imediat, iar adăugarea unuia sau altuia dintre reactivi în eprubetele lăsate în repaus determină o precipitare suplimentară. Apoi din partea solidului: sulfatul de calciu solid este agitat într-o soluție concentrată de clorură de sodiu, iar lichidul limpede de deasupra acestuia — în care pare să nu se fi întâmplat absolut nimic — este testat pe rând cu fiecare reactiv. Ambele teste dau un precipitat, iar aceasta este dovada că solidul “insolubil” a eliberat continuu ioni în soluție.

Obiective educaționale

Echilibrul chimic ca stare dinamică

• O reacție aflată la echilibru nu s-a oprit: procesele directe și inverse continuă cu rate egale, astfel încât reactanții și produsele coexistă la infinit.
• Distingeți un echilibru dinamic de o reacție care a epuizat pur și simplu unul dintre reactivii săi.

Echilibrele de solubilitate și produsul de solubilitate

• Scrieți echilibrul de dizolvare și expresia produsului de solubilitate pentru o sare greu solubilă și folosiți $K$_sp pentru a calcula concentrația fiecărui ion d dintr-o soluție saturată.
• Formează produsul ionic Q al a două soluții pe cale de a fi amestecate și compară-l cu K_sp a decide în avans dacă va apărea un precipitat.

Principiul lui Le Châtelier și efectul ionului comun

• Preziceți direcția în care a fost adăugat Ca²⁺ sau SO₄²⁻ deplasează echilibrul și precizează ce se întâmplă cu concentrația celuilalt ion.
• Explicați de ce constanta de echilibru rămâne neschimbată la adăugare, deși cantitatea de solid se modifică.

Reacții complete versus incomplete

• Luați în considerare faptul că o reacție care pare să se fi încheiat poate lăsa în urmă o concentrație semnificativă din ambii reactanți și calculați cantitatea respectivă — în acest caz, 14 % de calciu.
• Folosește acel reziduu pentru a justifica de ce a doua jumătate a laboratorului funcționează de fapt.

Analiza calitativă și logica unui test la picătură

• Folosiți o reacție de precipitare ca test de detecție, precizând ce ion detectează fiecare adăugare și ce ar fi însemnat un rezultat negativ.
• Identificați controlul pe care acest protocol nu îl include și spuneți ce ar stabili acesta.

Tehnică de laborator

• Cântăriți o substanță solidă la o balanță electronică, măsurați volumele cu un cilindru gradat și decantați un lichid supernatant fără a antrena solidul odată cu acesta.
• Înregistrează observații calitative într-o formă suficient de precisă pentru ca un alt student să le poată reproduce.

Protocol

Prepararea unei soluții de NaCl

1. Cântăriți aproximativ 4,3 g (2 mL) de cristale de clorură de sodiu (NaCl).
2. Transferați cristalele în paharul gol de 100 mL.
3. Folosind cilindrul gradat de 70 mL, măsurați 50 mL de apă distilată și transferați-i în paharul de laborator de 100 mL.
4. Amestecați conținutul cu ajutorul baghetei de sticlă.

Observați aspectul inițial al celor trei soluții studiate: soluția de clorură de sodiu (NaCl), soluția de clorură de calciu (CaCl2) și soluția de sulfat de sodiu (Na2SO4).

Studiul reacției directe: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — ecuația ionică netă: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Folosind cilindrul gradat, măsurați 10 mL de clorură de calciu (CaCl₂) soluție.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în eprubeta 1.
3. Folosind cilindrul gradat, măsurați încă 10 mL de clorură de calciu (CaCl₂) soluție.
4. Toarnă conținutul cilindrului gradat în eprubeta 2.
5. Folosind cilindrul gradat, măsurați 10 ml de sulfat de sodiu (Na₂deci₄) soluție.
6. Toarnă conținutul cilindrului gradat în eprubeta 1.
7. Folosind cilindrul gradat, măsurați încă 10 mL de sulfat de sodiu (Na₂deci₄) soluție.
8. Toarnă conținutul cilindrului gradat în eprubeta 2.
9. Agitați conținutul ambelor eprubete cu ajutorul baghetei de sticlă, sau prin închiderea cu dop și agitarea.
10. Lăsați amestecurile să stea câteva secunde și așteptați până când nu mai există nicio schimbare observabilă.
11. Folosind cilindrul gradat, măsurați 10 ml de clorură de calciu (CaCl₂) soluția și transferați-o în eprubeta 1.
12. Folosind cilindrul gradat, măsoară 10 ml de sulfat de sodiu (Na₂deci₄) soluția și transferați-o în eprubeta 2.
13. Agitați conținutul ambelor eprubete cu ajutorul baghetei de sticlă, sau prin închiderea cu dop și agitarea.
14. Lăsați amestecurile să stea câteva secunde și așteptați până când nu mai există nicio schimbare observabilă.
15. Goliți eprubetele în colectorul negru de recuperare și clătiți-le bine cu apă distilată.

Studiul reacției inverse: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

O soluție saturată de sulfat de calciu se prepară în soluție concentrată de clorură de sodiu. Ionii de sodiu și de clorură nu participă la reacție, dar forța ionică ridicată permite dizolvarea unei cantități apreciabil mai mari de sulfat de calciu, lăsând în supernatant suficienți ioni Ca²⁺ și SO₄²⁻ pentru a fi detectați. + Na₂deci₄(aq)

1. Cântăriți aproximativ 3 g (1 mL) de sulfat de calciu (CaSO₄).
2. Adaugă sulfat de calciu (CaSO₄) la paharul Berzelius de 50 mL cu soluția de clorură de sodiu pregătită la începutul lucrării de laborator.
3. Amestecați soluția cel puțin 30 de secunde cu bagheta de sticlă, apoi lăsați-o în repaus până când nu se mai observă nicio modificare.
4. Lasă amestecul să stea și așteaptă până când nu se mai observă nicio schimbare.
5. Folosind cilindrul gradat, măsurați 10 mL de lichid supernatant din aceeași soluție (având grijă să nu turnați solidul), apoi turnați lichidul în eprubeta 3.
6. Folosind cilindrul gradat, măsurați încă 10 ml de lichid supernatant din aceeași soluție (având grijă să nu turnați solidul), apoi turnați lichidul în eprubeta 4.
7. Folosind cilindrul gradat, măsurați 10 ml de clorură de calciu (CaCl₂) soluția și transferați-o în eprubeta 3.
8. Folosind cilindrul gradat, măsoară 10 ml de sulfat de sodiu (Na₂deci₄) soluția și transferați-o în eprubeta 4.
9. Agitați conținutul ambelor eprubete cu ajutorul baghetei de sticlă, sau prin închiderea cu dop și agitarea.
10. Lăsați amestecurile să stea câteva secunde și așteptați până când nu mai există nicio schimbare observabilă.
11. Goliți eprubetele în recipientul de recuperare și clătiți-le bine cu apă distilată.

Rezultate anticipate

Nimic din acest laborator nu își schimbă culoarea și nu se degajă niciun gaz. Fiecare rezultat constă în apariția sau neapariția unui solid alb într-un lichid limpede — astfel încât întreaga activitate se bazează pe cunoașterea a ceea ce ar trebui să producă fiecare adăugare și de ce. Tabelul de mai jos prezintă ceea ce ar trebui să vadă elevul; secțiunile de după acesta explică totul pornind de la cele două concentrații standard și o constantă de echilibru.

Reacția directă, explicată pas cu pas

Reacția așa cum este scrisă este CaCl₂(aq) + Na₂deci₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), dar sodiul și clorura sunt spectatori: încep dizolvate și se termină dizolvate. Echilibrul care contează este cel ionic net, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), a cărei constantă este reciproca produsului de solubilitate, 1/K_sp = 2,0 × 10⁴.

Se amestecă 10,0 mL de soluție de CaCl de 0,10 M₂ cu 10,0 mL de 0,10 M Na₂deci₄ administrează 20,0 mL care conțin 1,0 mmol din fiecare ion, așa că înainte de orice reacție [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Prin urmare, produsul ionic este Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, care este de cincizeci și una de ori mai mare decât K_sp = 4,9 × 10⁻⁵. Precipitatia nu este o posibilitate care trebuie testată, ci o certitudine care poate fi calculată înainte ca tuburile să fie atinse.

Deoarece cei doi ioni sunt prezenți în cantități egale, ei rămân egali, astfel încât la echilibru [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_sp = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. Cantitatea care părăsește soluția este (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, iar la 136,14 g/mol aceasta înseamnă 0,117 g de sulfat de calciu în fiecare tub, aproximativ 0,12 g.

Numărul asupra căruia trebuie să zăbovim este cel lăsat în urmă. Din cei 0,050 M de calciu introduși, 7,0 × 10⁻³ M rămâne dizolvat: 14 % din calciu nu se precipită niciodată, iar același lucru este valabil și în cazul sulfatului. Reacția este 86 % completă, nu completă, și se oprește aici nu pentru că s-ar fi epuizat vreun reactiv — ambii sunt încă prezenți în cantități milimolare — ci pentru că viteza cu care ionii se alătură solidului a scăzut până la viteza cu care îl părăsesc.

Ce face reactivul în plus: efectul de ion comun

Adăugarea a 10,0 mL de 0,10 M CaCl₂ în eprubeta 1 aduce conținutul la 2,0 mmol de calciu și 1,0 mmol de sulfat în 30,0 mL. Scriind n pentru milimolii de solid prezenți la noul echilibru, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 și [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, și K_sp necesită (2,0 − n)(1,0 − n) = 4,9 × 10⁻⁵ × 30² = 0,0441, ceea ce duce la n = 0,958 mmol. Astfel, cantitatea de solid crește de la 0,86 mmol la 0,958 mmol, iar calciul se depune la 3,5 × 10⁻² Iar sulfatul scade de la 7,0 × 10⁻³ la 1,4 × 10⁻³ M — iar produsul celor două este 4,9 × 10⁻⁵ din nou, așa cum trebuie să fie. Tubul 2 se comportă identic cu cei doi ioni schimbați.

Două lucruri urmează, și ele trag în direcții opuse. K_sp nu s-a mutat: constanta este aceeași înainte și după, și doar poziția echilibrului s-a deplasat. Dar masă cantitatea de substanță solidă a crescut doar de la 0,117 g la 0,130 g, o creștere de 11 %, în timp ce cantitatea de sulfat rămasă în soluție s-a redus de cinci ori. Schimbarea pe care o poate observa un elev este cea mică, iar schimbarea care contează din punct de vedere chimic este cea mare; de aceea, această etapă ar trebui marcată în predicție și în explicație, mai degrabă decât în aspectul tubului.

Reacția inversă și de ce se află acolo clorura de sodiu

Citit din cealaltă parte, același echilibru este CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), iar în apă pură dă o soluție saturată de √K_sp = 7,0 × 10⁻³ M, care este 0,95 g/L. În 50 mL de apă, aceasta înseamnă 0,048 g — așa că agitarea a 3 g de pulbere în apă simplă ar dizolva aproximativ o parte din șaizeci și nu ar părea că se întâmplă absolut nimic. Acesta este motivul pentru care protocolul dizolvă sulfatul de calciu în clorură de sodiu concentrată: 4,3 g de NaCl în 50 mL înseamnă 1,5 M, și nici Na⁺ nici Cl⁻ ia parte la echilibrul studiat.

Sarea acționează prin activitate. K_sp este în mod corespunzător un produs al activităților, K_sp = γ_ca[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], iar într-o soluție de sare 1,5 M, tăria ionică este I = 1,5 M. Ecuația Davies, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0.3 I), dă γ ≈ 0.6 pentru fiecare ion dublu încărcat, astfel încât produsul condiționat care guvernează concentrațiile este K′ = K_sp / (γ_ca γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, iar solubilitatea devine √K′ = 1,2 × 10⁻² M, sau 0,082 g în paharul de 50 mL. Înconjurarea fiecărui ion cu un nor de ioni spectatori cu sarcină opusă scade concentrația sa efectivă, așa că mai mult din solid trebuie să se dizolve înainte ca produsul să atingă K_sp din nou. Efectul măsurat pentru ipsos în clorură de sodiu 1,5 M este de aproape două-trei ori mai mare decât 1,7, în parte deoarece ecuația Davies este utilizată mult dincolo de domeniul său declarat de aproximativ 0,5 M și în parte din motivul menționat în paragraful următor.

Tratamentul ideal subestimează, de asemenea, solubilitatea sulfatului de calciu în apă pură, iar discrepanța este instructivă. √K_sp prezice 0,95 g/L, în timp ce solubilitatea măsurată a gipsului la 25 °C este de aproximativ 2,4 g/L. Specia lipsă este perechea de ioni neutră, nedisociată CaSO₄⁰, a cărei constantă de asociere este de aproximativ 200 L/mol: la echilibru [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4.9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, care se adaugă la 7,0 × 10⁻³ M de ioni liberi dă 1,7 × 10⁻² M, sau 2,3 g/L — valoarea măsurată. Prin urmare, mai mult de jumătate din sulfatul de calciu dizolvat se deplasează sub formă de perechi neutre care nu intră în K_sp și nu se poate precipita, lucru care este invizibil pentru acest experiment, dar care este motivul pentru care aritmetica sa este un model, și nu o măsurătoare.

Cele două teste spot urmează apoi aceeași regulă ca prima jumătate a lucrării de laborator. Zece mililitri de supernatant la 1,2 × 10⁻² M plus 10 mL de 0,10 M CaCl₂ dă Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, de șapte ori K_sp, și depune aproximativ 14 mg de sulfat de calciu — dar aproximativ o optime din ceea ce au produs tuburile din prima parte. Dacă sulfat de calciu ar fi fost dizolvat în apă simplă, același test ar depune doar aproximativ 7 mg, așa că clorura de sodiu concentrată dublează aproximativ semnalul. Ac Acesta este motivul practic pentru care se află în protocol și merită spus elevilor, deoarece un reactiv care nu ia parte la reacție este altfel greu de justificat.

De ce acesta este considerat o dovadă a unui echilibru dinamic

Ionii părăsesc solidul cu o rată care depinde de cât de multă suprafață este expusă și se reunesc cu el cu o rată proporțională cu [Ca²⁺][SO₄²⁻Egalarea celor două este ceea ce face ca produsul ionic să fie o constantă, deci K_sp nu este o valoare arbitrară preluată din tabele, ci raportul dintre două constante de viteză. Dacă precipitatul din prima parte ar fi pur și simplu inert, lichidul turnat din paharul de laborator în a doua parte nu ar conține nimic, iar ambele teste punctuale ar fi negative. Acestea sunt pozitive, provenind dintr-un pahar de laborator în care pulberea nu s-a dizolvat în mod vizibil — iar aceasta este o demonstrație la fel de directă a traficului bidirecțional peste o suprafață solidă pe cât poate produce un laborator școlar. Același raționament, interpretat invers, explică cei 14 % de calciu care rămân în primele două tuburi: precipitarea nu poate continua dincolo de punctul în care cele două viteze se egalizează.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare. Ce este un precipitat, ce înseamnă “solubil” și “insolubil”, precum și ideea că o reacție poate avea loc în ambele direcții în același timp.

Activități. Descrieți aspectul celor trei soluții stoc și al fiecărui tub după fiecare adăugare, utilizând un vocabular consecvent pentru termenii „clar”, „tulbure” și „precipitat”. Scrieți reacția în cuvinte, numiți solidul alb și menționați din ce doi ioni este alcătuit acesta. Precizați ce ion detectează fiecare dintre cele două teste spot și explicați într-o propoziție de ce un precipitat în tubul 3 dovedește că sulfatul era prezent într-un lichid care arăta ca apa.

Clasa a XI-a

Concentrare. Produsul de solubilitate utilizat cantitativ și principiul lui Le Châtelier aplicat unui ion comun.

Activități. Calculați concentrația fiecărui ion imediat după amestecare (0,050 M), formați produsul ionic și comparați-l cu K_sp. Calculați masa de sulfat de calciu preconizată în eprubetele 1 și 2, precum și concentrația fiecărui ion rămas în soluție. Înainte de a efectua adăugarea, preziceți în ce direcție va deplasa clorura de calciu suplimentară echilibrul și ce se va întâmpla cu concentrația de sulfat. Apoi, luați în considerare faptul că 14 % din calciu nu precipită deloc și folosiți această informație pentru a explica de ce a doua jumătate a experimentului de laborator poate funcționa.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare. Derivare, neidealitate și proiectarea unei măsurători, mai degrabă decât a unei demonstrații.

Activități. Dedukce s = √K_sp din echilibrul de dizolvare, apoi rederivați compoziția tubului 1 după adăugarea ionului comun din cele două bilanțuri de masă și K_sp, rezolvând ecuația de gradul doi în loc să presupuneți excesul. Estimați coeficienții de activitate în clorură de sodiu 1,5 M cu ecuația lui Davies, formați produsul de solubilitate condițional și preziceți cât sulfat de calciu se dizolvă în a doua parte. Reconciliați √K_sp cu solubilitatea măsurată a gipsului folosind CaSO₄⁰ pereche de ioni și precizați cărei figure îi aparține fiecare dintre cele două calcule. În final, calculați masa de precipitat așteptată în eprubeta 3, apreciați dacă 14 mg sunt detectabile cu ochiul liber și specificați controalele și etapa gravimetrică sau titrimetrică care ar transforma acest laborator calitativ într-o determinare a lui K_sp.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Pahar Berzelius (100 mL)
• Pahar de laborator (50 ml)
• Cântar electronic
• Baghetă de sticlă
• Cilindru gradat (10 mL)
• Cilindru gradat (70 mL)
• Spatulă
• Eprubete (50 mL) × 4, cu dopuri
• Coșul de reciclare

Produse

• Apă distilată (50 mL pentru soluție, plus clătire)
• Clorură de sodiu, cristale (4,3 g)
• Sulfat de calciu, pulbere (3 g)
• Clorură de calciu 0,10 M (soluție, 40 mL)
• Sulfat de sodiu 0,10 M (soluție, 40 mL)