070 – L'aspect qualitatif de l'équilibre chimique

L'équilibre de solubilité est la raison pour laquelle un sel peut être qualifié “ d'insoluble ” tout en étant présent en solution. Le sulfate de calcium est l'exemple industriel type : c'est le tartre qui se forme dans les chaudières, les tours de refroidissement, les usines de dessalement et les tubages de puits de pétrole, c'est le gypse du plâtre et des cloisons sèches, et c'est ce qui détermine la teneur en sulfates de l'eau de puits. Les chimistes du traitement de l'eau décident où il se déposera et où il se redissoudra à partir d'un seul chiffre : son produit de solubilité.

Lorsqu'un sel peu soluble est en contact avec une solution de ses propres ions, deux processus se déroulent en même temps : les ions quittent la surface du solide et les ions du liquide y retournent. L'équilibre est atteint lorsque les deux vitesses deviennent égales, et non lorsque l'un ou l'autre s'arrête. Pour le sulfate de calcium, la condition est [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_sp = 4,9 × 10⁻⁵ à 25 °C. Une solution dont le produit ionique dépasse cette valeur dépose du solide jusqu'à ce que ce ne soit plus le cas ; une solution en deçà dissout du solide jusqu'à l'atteindre. L'ajout d'un ion ou de l'autre ne modifie donc pas K._sp — il déplace la position de l'équilibre, et l'excédent apparaît sous forme solide.

Dans ce laboratoire, vous approcherez le même équilibre des deux côtés. D'abord du côté des ions : le mélange de chlorure de calcium et de sulfate de sodium, tous deux à 0,10 M, donne un précipité blanc immédiat, et l'ajout de l'un ou l'autre des réactifs aux tubes décantés provoque une précipitation supplémentaire. Ensuite du côté du solide : du sulfate de calcium solide est agité dans une solution concentrée de chlorure de sodium, et le liquide clair surnageant — dans lequel rien ne semble s'être produit du tout — est testé avec chaque réactif à tour de rôle. Les deux tests donnent un précipité, ce qui prouve que le solide “ insoluble ” a libéré des ions dans la solution tout le temps.

Objectifs Éducatifs

L'équilibre chimique comme état dynamique

• Une réaction à l'équilibre ne s'est pas arrêtée : les processus direct et inverse continuent à des vitesses égales, de sorte que les réactifs et les produits coexistent indéfiniment.
• Distinguer un équilibre dynamique d'une réaction qui a simplement épuisé l'un de ses réactifs.

Équilibres de solubilité et produit de solubilité

• Écrivez l'équation d'équilibre de dissolution et l'expression du produit de solubilité d'un sel peu soluble, puis utilisez K_sp pour calculer la concentration de chaque ion dans une solution saturée.
• Formez le produit ionique Q de deux solutions sur le point d'être mélangées et comparez-le à K_sp pour déterminer à l'avance si un précipité va se former.

Le principe de Le Chatelier et l'effet d'ion commun

• Prédire la direction dans laquelle le Ca ajouté²⁺ ou SO₄²⁻ modifie l'équilibre, et indiquez ce qu'il advient de la concentration de l'autre ion.
• Expliquez pourquoi la constante d'équilibre reste inchangée suite à cet ajout, même si la quantité de solide varie.

Réactions complètes et réactions incomplètes

• Prenez en compte le fait qu'une réaction qui semble terminée peut encore contenir une concentration importante des deux réactifs, et calculez leur quantité — ici, 14 % de calcium.
• Utilisez ces résultats pour justifier l'intérêt de la deuxième partie du travail pratique.

L'analyse qualitative et la logique d'un test ponctuel

• Utilisez une réaction de précipitation comme test de détection, en indiquant quel ion chaque ajout détecte et ce qu'aurait signifié un résultat négatif.
• Identifiez le mécanisme de contrôle qui n'est pas inclus dans ce protocole, et précisez ce qu'il permettrait de mettre en place.

Technique de laboratoire

• Peser un solide sur une balance électronique, mesurer des volumes à l'aide d'une éprouvette graduée et décanter le surnageant sans y entraîner de particules solides.
• Consignez vos observations qualitatives de manière suffisamment précise pour qu'un autre étudiant puisse les reproduire.

Protocole

Préparation d'une solution de NaCl

1. Pesez environ 4,3 g (2 mL) de cristaux de chlorure de sodium (NaCl).
2. Transférez les cristaux dans le bécher vide de 100 mL.
3. À l'aide de l'éprouvette graduée de 70 ml, prélevez 50 ml d'eau distillée et versez-les dans le bécher de 100 ml.
4. Agiter le contenu à l'aide de la tige de verre.

Observer l'aspect initial des trois solutions étudiées : la solution de chlorure de sodium (NaCl), la solution de chlorure de calcium (CaCl2) et la solution de sulfate de sodium (Na2SO4).

Étude de la réaction directe : CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — équation ionique nette : Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 ml de chlorure de calcium (CaCl₂) solution.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le tube à essai 1.
3. À l'aide du cylindre gradué, mesurez encore 10 mL de chlorure de calcium (CaCl₂) solution.
4. Versez le contenu de l'éprouvette graduée dans le tube à essai 2.
5. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 mL de sulfate de sodium (Na₂DONC₄) solution.
6. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le tube à essai 1.
7. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez encore 10 ml de sulfate de sodium (Na₂DONC₄) solution.
8. Versez le contenu de l'éprouvette graduée dans le tube à essai 2.
9. Agitez le contenu des deux éprouvettes à l'aide de la tige de verre, ou en plaçant un bouchon et en secouant.
10. Laissez les mélanges reposer quelques secondes et attendez qu'il n'y ait plus de changement observable.
11. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 ml de chlorure de calcium (CaCl₂) la solution et transférez-la dans le tube à essai 1.
12. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 mL de sulfate de sodium (Na₂DONC₄) solution et transférez-la dans le tube à essai 2.
13. Agitez le contenu des deux éprouvettes à l'aide de la tige de verre, ou en plaçant un bouchon et en secouant.
14. Laissez les mélanges reposer quelques secondes et attendez qu'il n'y ait plus de changement observable.
15. Videz les éprouvettes dans le bac de récupération noir et rincez-les soigneusement à l'eau distillée.

Étude de la réaction inverse : CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Une solution saturée de sulfate de calcium est préparée dans une solution concentrée de chlorure de sodium. Les ions sodium et chlorure ne participent pas à la réaction, mais la force ionique élevée permet de dissoudre sensiblement plus de sulfate de calcium, laissant dans le surnageant assez d'ions Ca²⁺ et SO₄²⁻ pour être détectés. + Na₂DONC₄(aq)

1. Peser environ 3 g (1 mL) de sulfate de calcium (CaSO₄).
2. Ajouter le sulfate de calcium (CaSO₄) dans le bécher de 50 mL de la solution de chlorure de sodium préparée au début du laboratoire.
3. Agitez la solution pendant au moins 30 secondes à l'aide du barreau de verre, puis laissez-la reposer jusqu'à ce qu'aucun changement ne soit plus observable.
4. Laissez reposer le mélange et attendez qu'il n'y ait plus de changement observable.
5. À l'aide de l'éprouvette graduée, prélever 10 mL de liquide surnageant de cette même solution (en prenant soin de ne pas entraîner le solide) puis, verser le liquide dans le tube à essai 3.
6. À l'aide du cylindre gradué, mesurez encore 10 ml de liquide surnageant de cette même solution (en prenant soin de ne pas verser le solide), puis versez le liquide dans le tube à essai 4.
7. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 ml de chlorure de calcium (CaCl₂) la solution et transférez-la dans le tube à essai 3.
8. À l'aide de la éprouvette graduée, mesurez 10 mL de sulfate de sodium (Na₂DONC₄) solution et transférez-la dans le tube à essai 4.
9. Agitez le contenu des deux éprouvettes à l'aide de la tige de verre, ou en plaçant un bouchon et en secouant.
10. Laissez les mélanges reposer quelques secondes et attendez qu'il n'y ait plus de changement observable.
11. Videz les éprouvettes dans le bac de récupération et rincez-les soigneusement à l'eau distillée.

Résultats attendus

Dans ce laboratoire, aucun élément ne change de couleur et aucun gaz ne se dégage. Chaque résultat correspond à l'apparition — ou à l'absence d'apparition — d'un solide blanc dans un liquide limpide ; l'expérience repose donc entièrement sur la connaissance de ce que chaque ajout est censé produire et des raisons de ce phénomène. Le tableau ci-dessous présente ce que l'élève devrait observer ; les sections qui suivent expliquent l'ensemble du phénomène à partir des deux concentrations de solution mère et d'une constante d'équilibre.

La réaction directe, analysée en détail

La réaction telle qu'écrite est CaCl₂(aq) + Na₂DONC₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), mais le sodium et le chlorure sont des spectateurs : ils commencent dissous et finissent dissous. L'équilibre qui importe est l'équilibre ionique net, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), dont la constante est l'inverse du produit de solubilité, 1/K_sp = 2,0 × 10⁴.

Mélanger 10,0 mL de CaCl 0,10 M₂ avec 10,0 mL de Na 0,10 M₂DONC₄ donne 20,0 mL contenant 1,0 mmol de chaque ion, donc avant toute réaction [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Le produit ionique est donc Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, qui est cinquante et une fois K_sp = 4,9 × 10⁻⁵. La précipitation n'est pas une possibilité à tester mais une certitude qui peut être calculée avant même de toucher aux tubes.

Puisque les deux ions sont présents en quantités égales, ils restent égaux, donc à l'équilibre [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_sp = √(4.9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. La quantité qui quitte la solution est (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, et à 136,14 g/mol, cela fait 0,117 g de sulfate de calcium dans chaque tube, environ 0,12 g.

Le chiffre sur lequel il faut s'attarder est celui qui reste. Sur les 0,050 M de calcium introduits, 7,0 × 10⁻³ M reste dissous : 14 : Le calcium ne précipite jamais selon le rapport %, et il en va de même pour le sulfate. La réaction est complète à 86 %, mais pas entièrement, et elle s'arrête là non pas parce qu'un réactif est épuisé — les deux sont encore présents en quantités millimolaires — mais parce que la vitesse à laquelle les ions se fixent au solide est tombée au niveau de celle à laquelle ils le quittent.

Ce que fait le réactif supplémentaire : l'effet d'ion commun

Ajout de 10,0 mL de CaCl 0,10 M₂ au tube 1 apporte le contenu à 2,0 mmol de calcium et 1,0 mmol de sulfate dans 30,0 mL. En écrivant n pour les millimoles de solide présent au nouvel équilibre, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 et [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, et K_sp requiert (2,0 − n)(1,0 − n) = 4,9 × 10⁻⁵ × 30² = 0,0441, ce qui donne n = 0,958 mmol. Ainsi, le solide passe de 0,86 mmol à 0,958 mmol, le calcium se dépose à 3,5 × 10⁻² M et le sulfate chute de 7,0 × 10⁻³ à 1,4 × 10⁻³ M — et le produit de ces deux-là est de 4,9 × 10⁻⁵ à nouveau, comme il se doit. Le tube 2 se comporte de manière identique avec les deux ions échangés.

Deux choses s'ensuivent, et elles tirent dans des directions opposées. K_sp n'a pas bougé : la constante est la même avant et après, et seule la position de l'équilibre s'est déplacée. Mais masse La masse de solide n'a augmenté que de 0,117 g à 0,130 g, soit une augmentation de 11 %, tandis que la quantité de sulfate restant en solution a été divisée par cinq. Le changement que l'élève peut observer est le plus faible, tandis que celui qui importe d'un point de vue chimique est le plus important ; c'est pourquoi cette étape doit être notée sur la prédiction et l'explication plutôt que sur l'aspect du tube.

La réaction inverse, et la raison de la présence du chlorure de sodium

Lu de l'autre côté, le même équilibre est CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), et dans l'eau pure, il donne une solution saturée de √K_sp = 7,0 × 10⁻³ M, qui est de 0,95 g/L. Dans 50 mL d'eau, cela fait 0,048 g — donc incorporer 3 g de la poudre dans de l'eau claire en agitant ne dissoudrait qu'environ une partie sur soixante et donnerait exactement l'impression qu'il ne se passe rien. C'est pourquoi le protocole dissout le sulfate de calcium dans du chlorure de sodium concentré à la place : 4,3 g de NaCl dans 50 mL font 1,5 M, et ni le Na⁺ ni Cl⁻ participe à l'équilibre étudié.

Le sel agit par son activité. K_sp est proprement un produit d'activités, K_sp = γ_Ça[Ça²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], et dans une solution de sel à 1,5 M, la force ionique est I = 1,5 M. L'équation de Davies, log γ = −0,509 z² (√I/(1 + √I) − 0,3 I), donne γ ≈ 0,6 pour chaque ion doublement chargé, de sorte que le produit conditionnel qui régit les concentrations est K′ = K_sp / (γ_Ça γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0.36 = 1.4 × 10⁻⁴, et la solubilité devient √K′ = 1,2 × 10⁻² M, soit 0,082 g dans le bécher de 50 mL. Entourer chaque ion d'un nuage d'ions spectateurs de charge opposée abaisse sa concentration effective, de sorte qu'une plus grande quantité de solide doit se dissoudre avant que le produit n'atteigne K_sp encore. L'effet mesuré du gypse dans du chlorure de sodium à 1,5 M est plus proche de deux à trois fois plutôt que de 1,7, en partie parce que l'équation de Davies est utilisée bien au-delà de sa plage déclarée d'environ 0,5 M et en partie pour la raison mentionnée dans le paragraphe suivant.

Le traitement idéal sous-estime également la solubilité du sulfate de calcium dans l'eau pure, et l'écart est instructif. √K_sp prévoit 0,95 g/L, alors que la solubilité mesurée du gypse à 25 °C est d'environ 2,4 g/L. L'espèce manquante est la paire d'ions neutre et non dissociée CaSO₄⁰, dont la constante d'association est d'environ 200 L/mol : à l'équilibre [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4,9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, qui s'est ajouté au 7,0 × 10⁻³ M d'ions libres donne 1,7 × 10⁻² M, soit 2,3 g/L — la valeur mesurée. Plus de la moitié du sulfate de calcium dissous se déplace donc sous forme de paires neutres qui n'entrent pas dans K_sp et ne peut pas précipiter, ce qui est invisible pour cette expérience mais constitue la raison pour laquelle son arithmétique est un modèle plutôt qu'une mesure.

Les deux tests ponctuels suivent alors la même règle que la première moitié du laboratoire. Dix millilitres de surnageant à 1,2 × 10⁻² M plus 10 mL de CaCl à 0,10 M₂ donne Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, sept fois K_sp, et dépose environ 14 mg de sulfate de calcium — soit environ un huitième de ce que les tubes de la première partie ont produit. Si le sulfate de calcium avait été dissous dans de l'eau pure à la place, le même test n'en déposerait qu'environ 7 mg, de sorte que le chlorure de sodium concentré double à peu près le signal. C'est la raison pratique pour laquelle il est dans le protocole, et cela vaut la peine de le dire aux étudiants, car un réactif qui ne prend part à la réaction est par ailleurs difficile à justifier.

Pourquoi cela constitue-t-il une preuve d'un équilibre dynamique

Les ions quittent le solide à un taux qui dépend de la quantité de surface exposée, et y retournent à un taux proportionnel à [Ca²⁺][SO₄²⁻]. Poser ces deux termes comme égaux est ce qui rend le produit ionique constant, donc K_sp Il ne s'agit pas d'un chiffre arbitraire tiré d'un tableau, mais du rapport entre deux constantes de vitesse. Si le précipité de la première partie était simplement inerte, le liquide versé hors du bécher dans la deuxième partie ne contiendrait rien, et les deux tests ponctuels seraient négatifs. Ils sont positifs, alors que la poudre ne s'est visiblement pas dissoute dans le bécher — ce qui constitue une démonstration aussi directe que possible, dans le cadre d'un laboratoire scolaire, d'un échange bidirectionnel à travers une surface solide. Le même raisonnement, appliqué à l’envers, explique les 14 % de calcium qui restent dans les deux premiers tubes : la précipitation ne peut se poursuivre au-delà du point où les deux vitesses s’équilibrent.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Concentration. Ce qu'est un précipité, ce que signifient “ soluble ” et “ insoluble ”, et l'idée qu'une réaction peut se dérouler dans les deux sens en même temps.

Activités. Décrivez l'apparence des trois solutions mères et de chaque tube après chaque ajout, en utilisant un vocabulaire cohérent pour clair, trouble et précipité. Écrivez la réaction en mots, nommez le solide blanc et dites de quels deux ions il est composé. Indiquez quel ion chacun des deux tests instantanés détecte, et expliquez en une phrase pourquoi un précipité dans le tube 3 prouve que du sulfate était présent dans un liquide qui ressemblait à de l'eau.

11e année

Concentration. Le produit de solubilité utilisé quantitativement, et le principe de Le Châtelier appliqué à un ion commun.

Activités. Calculez la concentration de chaque ion immédiatement après le mélange (0,050 M), formez le produit ionique et comparez-le à K_sp. Calculez la masse de sulfate de calcium attendue dans les tubes 1 et 2, ainsi que la concentration de chaque ion restant en solution. Avant de procéder à l'ajout, prédisez dans quel sens le chlorure de calcium supplémentaire va faire basculer l'équilibre et ce qu'il adviendra de la concentration en sulfate. Tenez ensuite compte du fait que 14 % du calcium ne précipite jamais, et utilisez cette information pour expliquer pourquoi la deuxième partie de l'expérience peut fonctionner.

12e année / Niveau universitaire

Concentration. Dérivation, non-idéalité et conception d'une mesure plutôt que d'une démonstration.

Activités. Dériver s = √K_sp à partir de l'équilibre de dissolution, puis redériver la composition du tube 1 après l'ajout d'ion commun à partir des deux bilans de matière et de K_sp, résolvant l'équation du second degré plutôt que de supposer l'excès. Estimez les coefficients d'activité dans le chlorure de sodium à 1,5 M avec l'équation de Davies, formez le produit de solubilité conditionnel et prédisez quelle quantité de sulfate de calcium se dissout dans la seconde partie. Raccordez √K_sp avec la solubilité mesurée du gypse en utilisant le CaSO₄⁰ paire d'ions, et indiquez laquelle des deux figures correspond à chaque calcul. Enfin, calculez la masse de précipité attendue dans le tube 3, jugez si 14 mg sont détectables à l'œil nu, et spécifiez les témoins ainsi que l'étape gravimétrique ou titrimétrique qui transformerait ce laboratoire qualitatif en une détermination de K_sp.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Bécher (100 mL)
• Bécher (50 mL)
• Balance électronique
• Baguette de verre
• Éprouvette graduée (10 mL)
• Éprouvette graduée (70 mL)
• Spatule
• Tubes à essai (50 mL) × 4, avec bouchons
• Corbeille

Produits

• Eau distillée (50 mL pour la solution, plus les rinçages)
• Chlorure de sodium, cristaux (4,3 g)
• Sulfate de calcium, poudre (3 g)
• Chlorure de calcium 0,10 M (solution, 40 mL)
• Sulfate de sodium 0,10 M (solution, 40 mL)