070 – Kvalitativní stránka chemické rovnováhy

Rovnováha rozpustnosti je důvodem, proč lze sůl označit za “nerozpustnou” a přesto může být přítomna v roztoku. Síran vápenatý je standardním průmyslovým příkladem: je to vodní kámen, který se tvoří v kotlích, chladicích věžích, odsolovacích zařízeních a potrubí ropných vrtů, je to sádra v omítkách a sádrokartonu a určuje obsah síranů ve studniční vodě. Chemici zabývající se úpravou vody rozhodují o tom, kde se usadí a kde se opět rozpustí, na základě jediného čísla, kterým je součin rozpustnosti.

Když je málo rozpustná sůl v kontaktu s roztokem svých vlastních iontů, probíhají současně dva děje: ionty opouštějí povrch pevné látky a ionty v kapalině se na ni vracejí. Rovnováhy je dosaženo, když se obě rychlosti vyrovnají, nikoli když se některý z nich zastaví. Pro síran vápenatý je podmínka [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_sp = 4,9 × 10⁻⁵ při 25 °C. Roztok, jehož Iontový součin tuto hodnotu přesahuje, vylučuje pevnou látku, dokud tak nečiní; roztok pod touto hodnotou rozpouští pevnou látku, dokud jí nedosáhne. Přidání většího množství kteréhokoli iontu proto nemění K_sp — posouvá to polohu rovnováhy a přebytek se objevuje jako pevná látka.

V této laboratorní úloze se přiblížíte ke stejné rovnováze z obou stran. Nejprve ze strany iontů: smícháním chloridu vápenatého a síranu sodného, oba o koncentraci 0,10 M, vzniká okamžitá bílá sraženina a přidání kteréhokoli činidla k usazenému obsahu v zkumavkách vyvolá další srážení. Poté ze strany pevné látky: pevný síran vápenatý se vmíchá do koncentrovaného roztoku chloridu sodného a čirá kapalina nad ním – v níž se zdánlivě vůbec nic nestalo – se postupně otestuje oběma činidly. Oba testy poskytnou sraženinu, což je důkazem toho, že “nerozpustná” pevná látka po celou dobu uvolňovala ionty do roztoku.

Vzdělávací cíle

Chemická rovnováha jako dynamický stav

• Reakce v rovnováze neskončila: přímý a zpětný děj probíhají nadále stejnou rychlostí, takže reaktanty a produkty existují vedle sebe po neomezenou dobu.
• Rozlište dynamickou rovnováhu od reakce, která jednoduše vyčerpala jedno ze svých reagujících činidel.

Rovnováhy rozpustnosti a produkt rozpustnosti

• Napište rovnici rovnováhy rozpouštění a vyjádření součinu rozpustnosti pro málo rozpustnou sůl a použijte K_sp pro výpočet koncentrace každého iontu v nasyceném roztoku.
• Sestavte iontový součin Q dvou roztoků, které se mají smíchat, a porovnejte jej s K._sp abychom mohli předem určit, zda se objeví sraženina.

Le Châtelierův princip a vliv společného iontu

• Odhadněte směr, kterým se přidávaný Ca²⁺ nebo tak něco₄²⁻ posune rovnováhu a uveďte, jak se změní koncentrace druhého iontu.
• Vysvětlete, proč se rovnovážná konstanta přidáním látky nezmění, i když se změní množství pevné látky.

Úplné versus neúplné reakce

• Uvědomte si, že i u reakce, která se jeví jako ukončená, může zůstat značná koncentrace obou reaktantů, a vypočítejte, kolik – v tomto případě 14 % vápníku.
• Použijte tento zbytek k zdůvodnění, proč druhá polovina laboratoře vůbec funguje.

Kvalitativní analýza a logika bodového testu

• Jako detekční test použijte srážecí reakci a uveďte, který ion detekuje každá přidaná látka a co by znamenal negativní výsledek.
• Identifikujte prvek řízení, který tento protokol nezahrnuje, a uveďte, co by tím bylo zajištěno.

Laboratorní technika

• Zvažte pevnou látku na elektronických vahách, změřte objemy pomocí odměrného válce a oddělte supernatant tak, aby se do něj nedostala žádná pevná látka.
• Zaznamenejte kvalitativní pozorování ve formě dostatečně přesné pro to, aby je mohl jiný student reprodukovat.

Protokol

Příprava roztoku NaCl

1. Navažte přibližně 4,3 g (2 ml) krystalů chloridu sodného (NaCl).
2. Přeneste krystaly do prázdné kádinky o objemu 100 ml.
3. Pomocí 70 ml odměrného válce odměřte 50 ml destilované vody a přelijte ji do 100 ml kádinky.
4. Obsah promíchejte skleněnou tyčinkou.

Dodržujte počáteční vzhled tří studovaných roztoků: roztok chloridu sodného (NaCl), roztok chloridu vápenatého (CaCl2) a roztok síranu sodného (Na2SO4).

Studium přímé reakce: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — iontová rovnice: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Použijte odměrný válec k odměření 10 ml chloridu vápenatého (CaCl₂) řešení.
2. Nalejte obsah odměrného válce do zkumavky 1.
3. Pomocí odměrného válce odměřte dalších 10 ml chloridu vápenatého (CaCl₂) řešení.
4. Nalejte obsah odměrného válce do zkumavky 2.
5. Pomocí odměrného válce odměřte 10 ml síranu sodného (Na₂automóvil₄) řešení.
6. Nalejte obsah odměrného válce do zkumavky 1.
7. Pomocí odměrného válce odměřte dalších 10 ml síranu sodného (Na₂automóvil₄) řešení.
8. Nalejte obsah odměrného válce do zkumavky 2.
9. Obsah obou zkumavek zamíchejte skleněnou tyčinkou nebo uzavřete zátkou a protřepejte.
10. Nechte směsi několik sekund stát a počkejte, dokud nenastane jiná pozorovatelná změna.
11. Pomocí odměrného válce odměřte 10 ml chloridu vápenatého (CaCl₂) roztok a přeneste jej do zkumavky 1.
12. Pomocí odměrného válečku odměřte 10 ml síranu sodného (Na₂automóvil₄) roztoku a přeneste jej do zkumavky 2.
13. Obsah obou zkumavek zamíchejte skleněnou tyčinkou nebo uzavřete zátkou a protřepejte.
14. Nechte směsi několik sekund stát a počkejte, dokud nenastane jiná pozorovatelná změna.
15. Vysypte zkumavky do černého sběrného koše a důkladně je opláchněte destilovanou vodou.

Studium zpětné reakce: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Nasycený roztok síranu vápenatého se připraví v koncentrovaném roztoku chloridu sodného. Sodné a chloridové ionty se reakce neúčastní, avšak vysoká ionová síla umožní rozpustit podstatně více síranu vápenatého, takže v supernatantu zůstane dost iontů Ca²⁺ a SO₄²⁻, aby je bylo možné prokázat. + Na₂automóvil₄(aq)

1. Navážíme asi 3 g (1 ml) síranu vápenatého (CaSO₄).
2. Přidejte síran vápenatý (CaSO₄) do 50 mL baňky s roztokem chloridu sodného připraveným na začátku laboratoře.
3. Míchejte roztok skleněnou tyčinkou alespoň 30 sekund a poté jej nechte stát, dokud již nedochází k žádné pozorovatelné změně.
4. Nechte směs stát a počkejte, až nebude docházet k žádné pozorovatelné změně.
5. Pomocí odměrného válce odměřte 10 ml nadějné kapaliny ze stejného roztoku (dávejte pozor, abyste nevozírali pevnou látku) a poté kapalinu nalijte do zkumavky 3.
6. Pomocí odměrného válce odměřte dalších 10 ml nadplývavé tekutiny ze stejného roztoku (dejte pozor, abyste nevylili pevné látky) a poté tekutinu nalijte do zkumavky 4.
7. Pomocí odměrného válce odměřte 10 ml chloridu vápenatého (CaCl₂) roztok a přeneste jej do zkumavky 3.
8. Pomocí odměrného válečku odměřte 10 ml síranu sodného (Na₂automóvil₄) roztok a přenést jej do zkumavky 4.
9. Obsah obou zkumavek zamíchejte skleněnou tyčinkou nebo uzavřete zátkou a protřepejte.
10. Nechte směsi několik sekund stát a počkejte, dokud nenastane jiná pozorovatelná změna.
11. Vylijte zkumavky do sběrné nádoby a důkladně je opláchněte destilovanou vodou.

Předvídané výsledky

Nic v této laboratoři nemění barvu a neuvolňuje se žádný plyn. Každým výsledkem je vznik nebo nevznik bílé pevné látky v čiré tekutině – celé cvičení tedy závisí na tom, abychom věděli, co má každý přídavek vytvořit a proč. Tabulka níže ukazuje to, co by student měl vidět; části za ní vysvětlují vše na základě dvou výchozích koncentrací a jedné rovnovážné konstanty.

Scéna	Co je vidět	Co to stanovuje
Tři zásobní roztoky: NaCl, CaCl2 0,10 M, Na2automóvil4 0,10 M	Čirý, bezbarvý, průhledný	Všechny tři soli jsou volně rozpustné; nic ještě nereagovalo
Zkumavky 1 a 2: 10 ml CaCl2 + 10 mL Na2automóvil4	Okamžitě vzniká hustá bílá sraženina; kapalina nad ní je čirá	Iontový součin převyšuje Ksp asi padesátkrát, takže CaSO4 vklady
Zkumavka 1 + dalších 10 ml CaCl2	O něco více bílé pevné látky; supernatant zůstává čirý	Přidáno Ca2+ posouvá rovnováhu ve směru pevné látky
Zkumavka 2 + dalších 10 ml Na2automóvil4	O něco bělejší pevná látka	Přidáno SO42− to samé z druhé strany
3 g CaSO4 vmícháno do roztoku chloridu sodného	Většina prášku zůstává na dně; tekutina nahoře zůstává čirá.	Rozpustí se pouze asi 0,08 g – méně než 3 % z přidaného množství
Zkumavka 3: 10 mL tohoto supernatantu + 10 mL CaCl2	Okamžitě vzniká hustá bílá sraženina; kapalina nad ní je čirá	Supernatant obsahoval SO42−
Zkumavka 4: 10 ml tohoto supernatantu + 10 ml Na2automóvil4	Okamžitě vzniká hustá bílá sraženina; kapalina nad ní je čirá	Supernatant obsahoval Ca2+
Všechny čtyři zkumavky po stání	Bílá pevná látka na dně, nahoře čirá bezbarvá kapalina; žádný plyn, žádná změna barvy	Systém je makroskopicky v klidu, zatímco na povrchu probíhá výměna

Přímá reakce, zpracováno

Reakce tak, jak je napsána, je CaCl₂(aq) + Na₂automóvil₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), ale sodík a chlorid jsou diváci: začínají rozpuštěné a končí rozpuštěné. Rovnováha, na které závisí, je čistá iontová, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), jejichž konstanta je převrácenou hodnotou součinu rozpustnosti, 1/K_sp = 2,0 × 10⁴.

Míchání 10,0 ml 0,10 M CaCl₂ s 10,0 ml 0,10 M Na₂automóvil₄ poskytuje 20,0 ml obsahujících 1,0 mmol každého iontu, takže před jakoukoli reakcí [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 ml = 0,050 M. Iontový součin je tedy Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, což je padesát jednadvacetkrát K_sp = 4,9 × 10⁻⁵. Srážky nejsou možností, kterou by bylo třeba ověřovat, ale jistotou, kterou lze spočítat dříve, než se zkumavek vůbec dotknete.

Protože jsou oba ionty přítomny ve stejném množství, zůstávají stejné, takže za rovnováhy [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_sp = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. Množství, které opouští roztok, je (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mol, a při 136,14 g/mol je to 0,117 g síranu vápenatého v každé zkumavce přibližně 0,12 g.

Číslo, nad kterým je třeba se zamyslet, je to, které zbývá. Z 0,050 M vložného vápníku zůstalo 7,0 × 10⁻³ M zůstává rozpuštěno: 14 % vápníku se nikdy nevysráží, a totéž platí i pro síran. Reakce je z 86 % dokončena, nikoli však zcela, a zastaví se právě v tomto bodě nikoli proto, že by došlo k vyčerpání některé z reakčních látek – obě jsou stále přítomny v milimolárních koncentracích –, ale proto, že rychlost, s jakou se ionty připojují k pevné látce, klesla na úroveň rychlosti, s jakou ji opouštějí.

Co dělá další činidlo: vliv společného iontu

Přidání 10,0 ml 0,10 M CaCl₂ do zkumavki 1 přináší obsah 2,0 mmol vápníku a 1,0 mmol síranu v 30,0 ml. Když zapíšeme n pro milimoly pevné látky přítomné při nové rovnováze, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 a [SO₄²⁻] = (1.0 − n)/30, a K_sp vyžaduje (2,0 − n)(1,0 − n) = 4,9 × 10⁻⁵ × 30² = 0,0441, z čehož vyplývá n = 0,958 mmol. Množství pevné látky se tedy zvýší z 0,86 mmol na 0,958 mmol, zatímco vápník se ustálí na hodnotě 3,5 × 10⁻² M a síran klesá ze 7,0 × 10⁻³ na 1,4 × 10⁻³ M — a součin těchto dvou je 4,9 × 10⁻⁵ znovu, jak musí být. Trubice 2 se chová identicky s oběma vyměněnými ionty.

Následující dvě věci se navzájem vylučují. K_sp se nepohnul: konstanta je stejná předtím i potom a posunula se pouze poloha rovnováhy. Ale hmotnost hmotnost pevné látky vzrostla pouze z 0,117 g na 0,130 g, což představuje nárůst o 11 %, zatímco množství síranu zbývajícího v roztoku kleslo pětkrát. Změna, kterou student vidí, je ta malá, a změna, na které z chemického hlediska záleží, je ta velká, a proto by tento krok měl být vyznačen v předpovědi a vysvětlení, nikoli ve vzhledu zkumavky.

Množství	Trubky 1 a 2 při míchání	Zkumavka 1 po přídavku extra CaCl2	Trubice 3 a 4 (reverzní test)
Celkový objem	20,0 ml	30,0 ml	20,0 ml
Přítomný vápník	1,0 mmol	2,0 mmol	1,12 mmol
Přítomný síran	1,0 mmol	1,0 mmol	0,12 mmol
Iontový součin Q před reakcí	2.5 × 10−3	—	3.4 × 10−4
Q / Ksp	51	—	6.9
[Ca2+] za rovnováhy	7.0 × 10−3 M	3.5 × 10−2 M	5.1 × 10−2 M
[SO42−] za rovnováhy	7.0 × 10−3 M	1.4 × 10−3 M	9.7 × 10−4 M
CaSO4(s) za rovnováhy	0,86 mmol = 0,117 g	0,96 mmol = 0,130 g	0,10 mmol = 0,014 g
Podíl vzácnějšího iontu ponechaného v roztoku	14 %	4.2 %	16 %

Zpětná reakce a proč tam je chlorid sodný

Čteno z druhé strany je to samé rovnováha CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), a v čisté vodě vzniká nasycený roztok o koncentraci √K_sp = 7,0 × 10⁻³ M, což je 0,95 g/l. V 50 ml vody to činí 0,048 g – takže pokud bychom do čisté vody zamíchali 3 g prášku, rozpustila by se asi jedna šedesátina a vypadalo by to, jako by se vůbec nic nedělo. Proto se podle postupu síran vápenatý rozpouští místo toho v koncentrovaném roztoku chloridu sodného: 4,3 g NaCl v 50 ml představuje 1,5 M, a ani Na⁺ ani Cl⁻ se účastní probíhané rovnováhy.

Sůl působí aktivitou. K_sp je řádně produktem činností, K_sp = γ_Ahoj[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], a v 1,5 M solném roztoku je iontová síla I = 1,5 M. Daviesova rovnice, log γ = −0,509 z² (√I/(1 + √I) − 0.3 I), dává γ ≈ 0.6 pro každý dvakrát nabitý ion, takže podmíněný součin, který řídí koncentrace, je K′ = K_sp / (γ_Ahoj γ_SO4) = 4,9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, a rozpustnost je √K′ = 1,2 × 10⁻² M, nebo 0,082 g v 50ml kádince. Obklopení každého iontu oblakem opačně nabitých diváckých iontů snižuje jeho efektivní koncentraci, takže se musí rozpustit více pevné látky, než produkt dosáhne K_sp znovu. Naměřený účinrek sádrovce v 1,5 M chloridu sodném je blízko dvou až třem násobkům namísto 1,7, částečně proto, že Daviesova rovnice je používána daleko za hranicí svého uváděného rozsahu přibližně 0,5 M, a částečně z důvodu uvedeného v dalším odstavci.

Ideální způsob zpracování rovněž podhodnocuje rozpustnost síranu vápenatého v čisté vodě a tento nesoulad je poučný. √K_sp předpovídá 0,95 g/l, zatímco naměřená rozpustnost sádrovce při 25 °C je asi 2,4 g/l. Chybějícím druhem je neutrální, nedisociovaný iontový pár CaSO₄⁰, jehož asociační konstanta je přibližně 200 L/mol: za rovnováhy [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4,9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, které bylo přidáno k 7,0 × 10⁻³ M volných iontů dává 1,7 × 10⁻² M, nebo 2,3 g/l — naměřená hodnota. Více než polovina rozpuštěného síranu vápenatého tedy putuje ve formě neutrálních párů, které nevstupují do K_sp a nemůže se vyloučit, což je pro tento experiment neviditelné, ale je to důvodem, proč je jeho aritmetika spíše modelem než měřením.

Oba bodové testy se pak řídí stejným pravidlem jako první polovina laboratoře. Deset mililitrů supernatantu o koncentraci 1,2 × 10⁻² M plus 10 mL 0,10 M CaCl₂ dává Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, sedmkrát K_sp, a usadí asi 14 mg síranu vápenatého – což je zhruba osmina toho, co produkovaly trubice v první části. Kdyby byl síran vápenatý místo toho rozpuštěn v obyčejné vodě, stejný test by usadil jen asi 7 mg, takže koncentrovaný chlorid sodný signál zhruba zdvojnásobuje. To je praktický důvod, proč je v protokolu, a stojí za to to studentům říct, protože činidlo, které se neúčastní reakce, se jinak těžko obhajuje.

Proč se to počítá jako důkaz dynamické rovnováhy

Ionty opouštějí pevnou látku rychlostí, která závisí na velikosti odkrytého povrchu, a vracejí se zpět rychlostí úměrnou [Ca²⁺][SO₄²⁻]. Jejich vzájemným rovnáním vzniká iontový součin jako konstanta, takže K_sp nejde o libovolnou hodnotu z tabulky, ale o poměr dvou rychlostních konstant. Kdyby sraženina v první části byla prostě inertní, kapalina odlitá z kádinky ve druhé části by nic neobsahovala a oba bodové testy by byly negativní. Jsou však pozitivní, a to z kádinky, ve které se prášek viditelně nerozpustil — a to je tak přímý důkaz obousměrného přechodu přes pevný povrch, jaký může školní laboratoř poskytnout. Stejný argument, pokud jej uvažujeme opačně, vysvětluje 14 % vápníku, které zůstává v prvních dvou zkumavkách: srážení nemůže pokračovat za bod, kde se obě rychlosti vyrovnají.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Soustřeď se. Co je sraženina, co znamená “rozpustný” a “nerozpustný” a myšlenka, že reakce může probíhat oběma směry současně.

Aktivity. Popište vzhled tří zásobních roztoků a každé zkumavky po každém přidání, přičemž použijte jednotnou slovní zásobu pro čirý, zakalený a sraženinu. Zapište reakci slovy, pojmenujte bílou pevnou látku a uveďte, ze kterých dvou iontů je složena. Uveďte, který iont detekuje každý ze dvou bodových testů, a v jedné větě vysvětlete, proč sraženina ve zkumavce 3 dokazuje, že v kapalině vypadající jako voda byl přítomen síran.

11. ročník

Soustřeď se. Součin rozpustnosti použitý kvantitativně a Le Châtelierův princip aplikovaný na společný iont.

Aktivity. Vypočítejte koncentraci každého iontu ihned po smíchání (0,050 M), sestavte iontový součin a porovnejte jej s K_sp. Vypočítejte hmotnost síranu vápenatého, která by měla být v zkumavkách 1 a 2, a koncentraci jednotlivých iontů zbývajících v roztoku. Před přidáním látky odhadněte, v jakém směru přebytečný chlorid vápenatý posune rovnováhu a jak se změní koncentrace síranu. Poté zohledněte skutečnost, že 14 % vápníku se vůbec nevysráží, a na základě toho vysvětlete, proč může druhá polovina laboratorního cvičení fungovat.

12. ročník / Úroveň college

Soustřeď se. Odvození, neideálnost a návrh měření namísto demonstrace.

Aktivity. Odvoďte s = √K_sp z rovnováhy rozpouštění, a poté znovu odvoďte složení zkumavky 1 po přidání společného iontu ze dvou bilancí hmotnosti a K_sp, řešením kvadratické rovnice namísto předpokladu nadbytku. Odhadněte aktivitní koeficienty v 1,5 M chloridu sodném pomocí Daviesovy rovnice, sestavte podmínkový součin rozpustnosti a předpovězte, kolik síranu vápenatého se rozpustí v druhé části. Slaďte √K_sp s naměřenou rozpustností sádrovce za použití CaSO₄⁰ iontový pár a uveďte, které z obou čísel patří do jednotlivých výpočtů. Nakonec vypočítejte hmotnost sraženiny očekávané v zkumavce 3, posuďte, zda je 14 mg detekovatelné okem, a určete kontroly a gravimetrický nebo titrační krok, který by tuto kvalitativní laboratoř změnil v stanovení K_sp.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kádinka (100 ml)
• Kádinka (50 ml)
• Elektronická váha
• Skleněná tyč
• Odměrný válec (10 ml)
• Odměrný válec (70 ml)
• Obracečka
• Zkumavky (50 ml) × 4, se zátkami
• Koš

Produkty

• Destilovaná voda (50 ml na roztok plus oplach)
• Chlorid sodný, krystaly (4,3 g)
• Síran vápenatý, prášek (3 g)
• Chlorid vápenatý 0,10 M (roztok, 40 ml)
• Síran sodný 0,10 M (roztok, 40 ml)