070 – Jakościowy aspekt równowagi chemicznej

Równowaga rozpuszczalności jest powodem, dla którego sól można nazwać “nierozpuszczalną”, a mimo to być obecną w roztworze. Siarczan wapnia jest standardowym przykładem przemysłowym: to kamień kotłowy, który tworzy się w kotłach, wieżach chłodniczych, stacjach odsalania i rurociągach szybów naftowych, to gips w zaprawie murarskiej i płytach gipsowo-kartonowych oraz to substancja, która decyduje o zawartości siarczanów w wodzie studziennej. Chemicy zajmujący się uzdatnianiem wody decydują o tym, gdzie się odkłada, a skąd ponownie rozpuszcza, na podstawie pojedynczej liczby – jej iloczynu rozpuszczalności.

Kiedy trudnorozpuszczalna sól pozostaje w kontakcie z roztworem własnych jonów, jednocześnie zachodzą dwa procesy: jony opuszczają powierzchnię ciała stałego, a jony w cieczy do niego powracają. Stan równowagi zostaje osiągnięty, gdy obie szybkości stają się równe, a nie wtedy, gdy którykolwiek z nich ustaje. Dla siarczanu wapnia warunek to [Ca²⁺][SO₄²⁻] = K_sp = 4,9 × 10⁻⁵ w temperaturze 25 °C. Roztwór, którego iloczyn jonowy przekracza tę wartość, wydziela ciało stałe, dopóki przestanie to robić; roztwór o wartości mniejszej rozpuszcza ciało stałe, dopóki jej nie osiągnie. Dodanie większej ilości któregokolwiek jonu nie zmienia zatem wartości K_sp — przesuwa położenie równowagi, a nadmiar pojawia się w postaci stałej.

W tym laboratorium zbliżycie się do tej samej równowagi z obu stron. Najpierw od strony jonów: zmieszanie chlorku wapnia z siarczanem sodu, oba o stężeniu 0,10 M, daje natychmiastowy biały osad, a dodanie większej ilości któregofrzeć odczynnika do osadzonych w próbówkach substancji wywołuje dalsze strącanie. Następnie od strony ciała stałego: stały siarczan wapnia jest wprowadzany przez mieszanie do stężonego roztworu chlorku sodu, a klarowna ciecz znajdująca się nad nim — w której wydaje się, że absolutnie nic się nie stało — jest badana za pomocą każdego odczynnika po kolei. Oba testy dają osad, co jest dowodem na to, że “nierozpuszczalne” ciało stałe przez cały czas uwalniało jony do roztworu.

Cele edukacyjne

Stan równowagi chemicznej jako stan dynamiczny

• Reakcja w stanie równowagi nie ustała: procesy w lewo i w prawo zachodzą z takimi samymi prędkościami, dlatego substraty i produkty współistnieją w nieskończoność.
• Odróżnij równowagę dynamiczną od reakcji, w której po prostu wyczerpał się jeden z reagentów.

Równowagi rozpuszczalności i iloczyn rozpuszczalności

• Zapisz równowagę rozpuszczania i wyrażenie na iloczyn rozpuszczalności dla trudno rozpuszczalnej soli oraz użyj K_sp aby obliczyć stężenie każdego jonu w roztworze nasyconym.
• Utwórz iloczyn jonowy Q dwóch roztworów mających zostać zmieszanymi i porównaj go z K_sp zdecydować z góry, czy pojawi się osad.

Zasada Le Chateliera i efekt wspólnego jonu

• Przewidź kierunek, w którym dodany Ca²⁺ lub SO₄²⁻ przesuwa stan równowagi i określa, co dzieje się ze stężeniem drugiego jonu.
• Wyjaśnij, dlaczego stała równowagi nie ulega zmianie pod wpływem dodania substancji, mimo że ilość ciała stałego ulega zmianie.

Reakcje całkowite versus niecałkowite

• Należy pamiętać, że reakcja, która wydaje się zakończona, może pozostawić znaczne stężenie obu reagentów, i obliczyć, ile ich pozostało — w tym przypadku 14 % wapnia.
• Użyj tej pozostałości, aby uzasadnić, dlaczego druga połowa laboratoriów w ogóle działa.

Analiza jakościowa a logika testu kroplowego

• Użyj reakcji strąceniowej jako testu wykrywaczego, określając, jaki jon wykrywa każde dodanie i co oznaczałby wynik negatywny.
• Zidentyfikuj kontrolę, której ten protokół nie uwzględnia, i powiedz, co by ona ustanowiła.

Technika laboratoryjna

• Zważyć substancję stałą na wadze elektronicznej, zmierzyć objętości za pomocą cylindra miarowego i zdekantować ciecz znad osadu (supernatant), nie przenosząc przy tym substancji stałej.
• Zapisuj obserwacje jakościowe w formie na tyle precyzyjnej, aby inny student mógł je odtworzyć.

Protokół

Przygotowanie roztworu NaCl

1. Odważ około 4,3 g (2 ml) kryształów chlorku sodu (NaCl).
2. Przenieś kryształy do pustej zlewki o objętości 100 ml.
3. Używając 70-mililitrowego cylindra miarowego, odmierz 50 ml wody destylowanej i przenieś do 100-mililitrowej zlewki.
4. Zamieszaj zawartość za pomocą laski szklanej.

Obserwuj początkowy wygląd trzech badanych roztworów: roztworu chlorku sodu (NaCl), roztworu chlorku wapnia (CaCl2) i roztworu siarczanu sodu (Na2SO4).

Badanie reakcji w prawo: CaCl₂(aq) + Na₂SO₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s) — równanie jonowe skrócone: Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s)

1. Używając cylindra miarowego, odmierz 10 ml chlorku wapnia (CaCl₂) rozwiązanie.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do probówki nr 1.
3. Używając cylindra miarowego, odmierz kolejne 10 ml chlorku wapnia (CaCl₂) rozwiązanie.
4. Wlej zawartość cylindra miarowego do probówki numer 2.
5. Używając cylindra miarowego, odmierz 10 ml siarczanu sodu (Na₂Więc₄) rozwiązanie.
6. Przelej zawartość cylindra miarowego do probówki nr 1.
7. Użyj cylindra miarowego, aby odmierzyć kolejne 10 ml siarczanu sodu (Na₂Więc₄) rozwiązanie.
8. Wlej zawartość cylindra miarowego do probówki numer 2.
9. Wymieszaj zawartość obu probówek za pomocą szklanego mieszadła lub zatykając je i potrząsając.
10. Pozostawić mieszaniny na kilka sekund i poczekać aż nie będzie dalszych obserwowalnych zmian.
11. Za pomocą cylindra miarowego odmierz 10 ml chlorku wapnia (CaCl₂) roztworu i przenieś go do probówki 1.
12. Używając cylindra miarowego, odmierz 10 ml siarczanu sodu (Na₂Więc₄) roztwór i przenieś go do probówki 2.
13. Wymieszaj zawartość obu probówek za pomocą szklanego mieszadła lub zatykając je i potrząsając.
14. Pozostawić mieszaniny na kilka sekund i poczekać aż nie będzie dalszych obserwowalnych zmian.
15. Opróżnij probówki do czarnego pojemnika do odzysku i dokładnie wypłucz je wodą destylowaną.

Badanie reakcji w lewo: CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

Nasycony roztwór siarczanu wapnia przygotowuje się w stężonym roztworze chlorku sodu. Jony sodu i chlorkowe nie biorą udziału w reakcji, ale wysoka siła jonowa pozwala rozpuścić znacznie więcej siarczanu wapnia, dzięki czemu w supernatancie pozostaje dość jonów Ca²⁺ i SO₄²⁻, by je wykryć. + Na₂Więc₄(aq)

1. Odmierzyć około 3 g (1 ml) siarczanu wapnia (CaSO₄).
2. Dodaj siarczan wapnia (CaSO₄) do 50 ml zlewki roztworu chlorku sodu przygotowanego na początku ćwiczenia.
3. Mieszaj roztwór szklaną bagietką co najmniej 30 sekund, a następnie odstaw go, aż nie będzie widać żadnych zmian.
4. Pozostawić mieszaninę i poczekać, aż nie będzie już zauważalnej zmiany.
5. Używając cylindra miarowego, odmierzyć 10 ml płynu znad osadu z tego samego roztworu (uważać, aby nie przelać osadu), a następnie przelać płyn do probówki 3.
6. Używając cylindra miarowego, odmierz kolejne 10 ml płynu znad osadu z tego samego roztworu (uważając, aby nie przelać osadu), a następnie przelej płyn do probówki 4.
7. Za pomocą cylindra miarowego odmierz 10 ml chlorku wapnia (CaCl₂) roztwór i przenieś go do probówki 3.
8. Używając cylindra miarowego, odmierz 10 ml siarczanu sodu (Na₂Więc₄) roztwór i przenieść do probówki 4.
9. Wymieszaj zawartość obu probówek za pomocą szklanego mieszadła lub zatykając je i potrząsając.
10. Pozostawić mieszaniny na kilka sekund i poczekać aż nie będzie dalszych obserwowalnych zmian.
11. Opróżnij probówki do pojemnika z odzyskiem i dokładnie przepłucz je wodą destylowaną.

Przewidywane wyniki

Nic w tym laboratorium nie zmienia koloru i nie wydziela się żaden gaz. Każdy wynik polega na pojawieniu się lub nie pojawieniu się białego ciała stałego w przezroczystym płynie — całe ćwiczenie opiera się więc na wiedzy, co każda addycja powinna wyprodukować i dlaczego. Poniższa tabela przedstawia to, co uczeń powinien zobaczyć; sekcje po niej wyjaśniają całość na podstawie dwóch stężeń roztworów zapasowych i jednej stałej równowagi.

Reakcja w przód, omówiona krok po kroku

Zapisana reakcja to CaCl₂(aq) + Na₂Więc₄(aq) ⇌ 2 NaCl(aq) + CaSO₄(s), ale sód i chlorek są jonami widatorskimi: zaczynają w stanie rozpuszczonym i kończą w stanie rozpuszczonym. Równowaga, która ma znaczenie, to czysta równowaga jonowa, Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) ⇌ CaSO₄(s), którego stała jest odwrotnością iloczynu rozpuszczalności, 1/K_sp = 2,0 × 10⁴.

Mieszanie 10,0 ml 0,10 M CaCl₂ z 10,0 mL 0,10 M Na₂Więc₄ daje 20,0 ml zawierające 1,0 mmol każdego jonu, więc przed jakąkolwiek reakcją [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = 1,0 mmol / 20,0 mL = 0,050 M. Iloczyn jonowy wynosi zatem Q = 0,050 × 0,050 = 2,5 × 10⁻³, co stanowi pięćdziesiąt jeden K_sp = 4,9 × 10⁻⁵. Opady nie są hipotezą do przetestowania, lecz pewnością, którą można obliczyć przed dotknięciem rurek.

Ponieważ oba jions są obecne w równych ilościach, pozostają równe, więc w stanie równowagi [Ca²⁺] = [SO₄²⁻] = √K_sp = √(4,9 × 10⁻⁵) = 7,0 × 10⁻³ M. Ilość, która opuszcza roztwór, wynosi (0,050 − 0,0070) M × 0,0200 L = 8,6 × 10⁻⁴ mola, a przy 136,14 g/mol daje to 0,117 g siarczanu wapnia w każdej probówce około 0,12 g.

Liczba, nad którą należy się zastanowić, to ta, która została po sobie. Z 0,050 M dodanego wapnia, 7,0 × 10⁻³ M pozostaje rozpuszczone: 14 % wapnia nigdy nie wytrąca się, i to samo dotyczy siarczanu. Reakcja jest zakończona w 86 %, a nie w całości, i zatrzymuje się w tym momencie nie dlatego, że skończył się któryś z odczynników — oba są nadal obecne w stężeniach rzędu milimoli — ale dlatego, że tempo, w jakim jony przyłączają się do ciała stałego, spadło do poziomu tempa, w jakim je opuszczają.

Co robi dodatkowy odczynnik: efekt wspólnego jonu

Dodanie 10,0 ml 0,10 M CaCl₂ do probówki 1 doprowadza zawartość do 2,0 mmol wapnia i 1,0 mmol siarczanu w 30,0 mL. Zapisując n dla milimoli ciała stałego obecnego w nowej równowagi, [Ca²⁺] = (2,0 − n)/30 oraz [SO₄²⁻] = (1,0 − n)/30, oraz K_sp wymaga (2.0 − n)(1.0 − n) = 4.9 × 10⁻⁵ × 30² = 0.0441, co daje n = 0.958 mmol. Zatem substancja stała rośnie z 0.86 mmol do 0.958 mmol, wapń osadza się na poziomie 3.5 × 10⁻² M, a siarczan spada od 7,0 × 10⁻³ to 1,4 × 10⁻³ M — a iloczyn tych dwóch wynosi 4,9 × 10⁻⁵ znowu, tak jak być musi. Rurka 2 zachowuje się identycznie przy wymienionych dwóch jonach.

Wynikają z tego dwie rzeczy i ciągną w przeciwnych kierunkach._sp nie przesunęła się: stała jest taka sama przed i po, a zmieniło się jedynie położenie równowagi. Ale msza Masa substancji stałej wzrosła jedynie z 0,117 g do 0,130 g, co stanowi wzrost o 11 %, podczas gdy ilość siarczanu pozostałego w roztworze zmniejszyła się pięciokrotnie. Zmiana widoczna dla ucznia jest niewielka, natomiast zmiana istotna z chemicznego punktu widzenia jest znaczna, dlatego ten etap należy zaznaczyć raczej w prognozie i wyjaśnieniu, a nie w opisie wyglądu probówki.

Reakcja odwrotna i dlaczego tam jest chlorek sodu

Czytając z drugiej strony, ta sama równowaga to CaSO₄(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq), a w czystej wodzie daje nasycony roztwór o stężeniu √K_sp = 7,0 × 10⁻³ M, czyli 0,95 g/L. W 50 ml wody to 0,048 g — więc mieszanie 3 g proszku w czystej wodzie rozpuściłoby około jedną część na sześćdziesiąt i wyglądałoby dokładnie tak, jakby nic się nie dzieje. Dlatego protokół rozpuszcza siarczan wapnia w stężonym chlorku sodu: 4,3 g NaCl w 50 ml daje 1,5 M, i żaden z jonów Na⁺ ani Cl⁻ bierze jakikolwiek udział w badanym równowagistwie.

Sól działa poprzez aktywność. K_sp jest prawidłowo produktem działalności, K_sp = γ_Ca[Ca²⁺] × γ_SO4[SO₄²⁻], a w roztworze soli o stężeniu 1,5 M siła jonowa wynosi I = 1,5 M. Równanie Daviesa, log γ = −0.509 z² (√I/(1 + √I) − 0.3 I), daje γ ≈ 0.6 dla każdego jonu podwójnie naładowanego, więc warunkowy produkt rządzący stężeniami to K′ = K_sp / (γ_Ca γ_SO4) = 4.9 × 10⁻⁵ / 0,36 = 1,4 × 10⁻⁴, a rozpuszczalność wynosi √K′ = 1.2 × 10⁻² M lub 0,082 g w zlewce o pojemności 50 mL. Otoczenie każdego jonu chmurą jonów widmowych o przeciwnym ładunku obniża jego stężenie efektywne, więc więcej substancji stałej musi się rozpuścić, zanim produkt osiągnie K_sp ponownie. Zmierzony efekt dla gipsu w 1,5 M chlorku sodu jest bliższy dwu- do trzykrotnego zamiast 1,7, po części dlatego, że równanie Daviesa jest stosowane znacznie powyżej jego deklarowanego zakresu wynoszącego około 0,5 M, a po części z powodu podanego w następnym akapicie.

Idealne traktowanie pomniejsza również rozpuszczalność siarczanu wapnia w czystej wodzie, a ta rozbieżność jest pouczająca. √K_sp przewiduje 0,95 g/l, podczas gdy zmierzona rozpuszczalność gipsu w temperaturze 25 °C wynosi około 2,4 g/l. Brakującym indywiduum chemicznym jest obojętna, niezdysocjowana para jonowa CaSO₄⁰, którego stała asocjacji wynosi w przybliżeniu 200 L/mol: w równowadze [CaSO₄⁰] ≈ 200 × 4.9 × 10⁻⁵ = 9,8 × 10⁻³ M, które dodano do 7.0 × 10⁻³ M wolnych jonów daje 1,7 × 10⁻² M, czyli 2,3 g/l — zmierzona wartość. Ponad połowa rozpuszczonego siarczanu wapnia przemieszcza się zatem w postaci obojętnych par, które nie wchodzą do K_sp i nie może wytrącić się, co jest niewidzialne dla tego eksperymentu, ale stanowi powód, dla którego jego arytmetyka jest modelem, a nie pomiarem.

Dwa testy punktowe podlegają wówczas tej samej zasadzie co pierwsza połowa laboratorium. Dziesięć mililitrów supernatantów przy 1,2 × 10⁻² M plus 10 mL 0,10 M CaCl₂ daje Q = 0,056 × 0,006 = 3,4 × 10⁻⁴, siedem razy K_sp, i odkłada około 14 mg siarczanu wapnia – ale mniej więcej jedną ósmą tego, co wyprodukowały probówki w pierwszej części. Gdyby siarczan wapnia został wcześniej rozpuszczony w zwykłej wodzie, ten sam test dałby osad w ilości tylko około 7 mg, więc stężony chlorek sodu w przybliżeniu podwaja sygnał. To jest praktyczny powód, dla którego znajduje się on w protokole, i warto o tym powiedzieć uczniom, ponieważ odczynnik, który nie bierze udziału w reakcji, byłby w przeciwnym razie trudny do uzasadnienia.

Dlaczego to liczy się jako dowód dynamicznej równowagi

Jony opuszczają ciało stałe w tempie zależnym od tego, jak duża powierzchnia jest odsłonięta, i powracają do niego w tempie proporcjonalnym do [Ca²⁺][SO₄²⁻Zrównanie tych dwóch wielkości sprawia, że iloczyn jonowy jest stały, stąd K_sp nie jest to arbitralna wartość z tabeli, lecz stosunek dwóch stałych szybkości reakcji. Gdyby osad z pierwszej części był po prostu obojętny chemicznie, ciecz wylana ze zlewki w drugiej części nie zawierałaby niczego, a oba testy punktowe dałyby wynik negatywny. Wyniki są dodatnie, a pochodzą ze zlewki, w której proszek wyraźnie się nie rozpuścił — i jest to tak bezpośredni dowód dwukierunkowego przepływu przez powierzchnię ciała stałego, jaki można uzyskać w szkolnym laboratorium. Ten sam tok rozumowania, odwrócony do tyłu, wyjaśnia obecność 14 % wapnia, które pozostaje w pierwszych dwóch probówkach: strącanie nie może trwać dłużej niż do momentu, w którym obie szybkości się zrównoważą.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skup się. Czym jest osad, co oznaczają określenia “rozpuszczalny” i “nierozpuszczalny” oraz koncepcja, że reakcja może przebiegać w obie strony jednocześnie.

Działania. Opisz wygląd trzech roztworów podstawowych oraz każdej probówki po każdym dodaniu, używając spójnego słownictwa dotyczącego pojęć: przejrzysty, mętny i osad. Zapisz reakcję słownie, nazwij białą substancję stałą i podaj, z jakich dwóch jonów się składa. Określ, jaki jon wykrywa każda z dwóch prób punktowych, i wyjaśnij w jednym zdaniu, dlaczego osad w probówce 3 dowodzi, że siarczan był obecny w cieczy, która wyglądała jak woda.

Klasa 11

Skup się. Iloczyn rozpuszczalności stosowany ilościowo oraz zasada Le Chatelier zastosowana do jonu pospolitego.

Działania. Oblicz stężenie każdego jonu bezpośrednio po zmieszaniu (0,050 M), utwórz iloczyn jonowy i porównaj go z K_sp. Oblicz masę siarczanu wapnia, jaka powinna znajdować się w probówkach 1 i 2, oraz stężenie każdego z jonów pozostałych w roztworze. Przed dodaniem substancji przewidź, w jakim kierunku dodatkowy chlorek wapnia przesunie równowagę oraz co stanie się ze stężeniem siarczanu. Następnie uwzględnij fakt, że 14 % wapnia nigdy nie wytrąca się, i wykorzystaj tę informację do wyjaśnienia, dlaczego druga część ćwiczenia laboratoryjnego może się powieść.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skup się. Wyprowadzenie, niedoskonałość oraz projekt pomiaru zamiast demonstracji.

Działania. Wyprowadź s = √K_sp z równowagi rozpuszczania, a następnie wyprowadzić ponownie skład probówki 1 po dodaniu jonu pospolitego z dwóch bilansów masowych oraz K_sp, rozwiązując równanie kwadratowe zamiast zakładać nadmiar. Oszacuj współczynniki aktywności w 1,5 M chlorek sodu za pomocą równania Daviesa, utwórz warunkowy iloczyn rozpuszczalności i przewidź, ile siarczanu wapnia rozpuści się w drugiej części. Uzgodnij √K_sp ze zmierzoną rozpuszczalnością gipsu przy użyciu CaSO₄⁰ para jonowa, i wskazanie, która z dwóch figur należy do każdego obliczenia. Na koniec, obliczenie masy osadu oczekiwanej w probówce 3, ocena, czy 14 mg jest zauważalne gołym okiem, oraz określenie kontroli i etapu grawimetrycznego lub miareczkowego, który przekształciłby to jakościowe laboratorium w wyznaczenie K_sp.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Zlewka (100 ml)
• Zlewka (50 mL)
• Waga elektroniczna
• Szklany pręt
• Cylindryczny cylinder miarowy (10 ml)
• Cylindryczny cylinder miarowy (70 ml)
• Łopatka
• Probówki (50 ml) × 4, z korkami
• Kosz

Produkty

• Woda destylowana (50 mL do roztworu plus do płukania)
• Chlorek sodu, kryształy (4,3 g)
• Siarczan wapnia, proszek (3 g)
• Chlorek wapnia 0,10 M (roztwór, 40 mL)
• Siarczan sodu 0,10 M (roztwór, 40 mL)