059 – Velocità di reazione ed entalpia

La calorimetria è il modo in cui viene misurato il contenuto energetico di qualsiasi cosa: il valore calorico su un'etichetta alimentare, il potere calorifico di un combustibile, il calore di scarto emesso da una batteria durante la carica, il calore rilasciato mentre il calcestruzzo fa presa nella parete di una diga. Il metodo non cambia mai: si esegue il processo all'interno di un recipiente isolato la cui capacità termica è nota, e si misura la variazione di temperatura di ciò che si trova all'interno. Qui il processo è la reazione del magnesio metallico con l'acido cloridrico, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), che è una delle reazioni più fortemente esotermiche disponibili su scala scolastica.

L'energia immagazzinata nel legame metallico del magnesio e nei protoni idrati dell'acido viene rilasciata man mano che la reazione procede e, poiché un calorimetro perde pochissimo calore nell'ambiente, quasi tutto si manifesta come un aumento della temperatura del liquido. Misurando l'entità di tale aumento si ottiene l'entalpia della reazione. Poiché la temperatura viene registrata continuamente anziché essere letta una sola volta alla fine, lo stesso esperimento risponde contemporaneamente a una seconda domanda: la velocità con cui procede la reazione, dedotta dalla ripidità con cui sale la temperatura e dal momento in cui si stabilizza. Le due risposte sono collegate, perché il calore rilasciato dalla reazione riscalda la miscela e una miscela più calda reagisce più rapidamente. In questo laboratorio misurerete 100 mL di acido cloridrico nel calorimetro e registrerete la sua temperatura, peserete circa 0,2 g di polvere di magnesio e la andrete ad aggiungere, chiuderete il coperchio, avvierete l'agitatore e il cronometro, e seguirete la temperatura sul grafico del tablet finché smette di salire.

Obiettivi Educativi

Presa di confidenza con il banco calorimetrico

• Individua il calorimetro, il suo coperchio con l'agitatore incorporato, il termometro digitale, la bilancia, il cilindro graduato e la pastiglia, e comprendi il contributo di ciascuno a una singola misurazione.
• Riconosci che un calorimetro non è semplicemente un contenitore: il suo valore sta nel limitare il calore scambiato con l'ambiente durante i pochi minuti che richiede la reazione.

Uso della bilancia e di una navicella di pesata

• Tara una barchetta per pesatura e pesa una piccola quantità di polvere con la massima risoluzione offerta dalla bilancia, senza perderne alcuna parte durante il trasferimento.
• Spiega perché la massa del magnesio deve essere nota prima dell'inizio della reazione e non può essere recuperata in seguito.

Funzionamento del calorimetro

• Assemblare il calorimetro nell'ordine corretto: prima il liquido, poi si registra la temperatura, si aggiunge il solido, si chiude il coperchio, si inserisce il termometro e si avvia l'agitatore. Ciascun passaggio si trova in questa posizione per un motivo preciso: il liquido viene inserito per primo per avere una massa nota che assorbirà o rilascerà calore; la temperatura iniziale viene registrata prima di aggiungere il solido per stabilire una base termica di partenza; il solido viene aggiunto dopo per avviare il processo di scambio termico; il coperchio viene chiuso subito dopo per isolare il sistema e prevenire la dispersione di calore nell'ambiente; il termometro viene inserito per monitorare la variazione di temperatura all'interno del sistema chiuso; infine, l'agitatore viene avviato per garantire una distribuzione omogenea del calore in tutto il liquido.
• Spiegare lo scopo dell'agitatore: senza di esso il termometro legge il liquido vicino al metallo anziché la temperatura media del contenuto.

Seguire una reazione in tempo reale

• Leggi una curva della temperatura in funzione del tempo e identifica la temperatura iniziale, la parte più ripida della salita e il plateau che segna la fine della reazione.
• Usa il cronometro e il grafico insieme per stabilire quanto è durata la reazione, anziché affidarti a una sola lettura alla fine.

Calcolo dell'entalpia

• Candidati q = mcDeltaT per convertire un aumento di temperatura in una quantità di calore, con la sostituzione scritta per esteso.
• Converti quel calore in un'entalpia molare di reazione dividendo per la quantità del reagente limitante e identifica quale sia tale reagente.

Velocità di reazione

• Converti la curva di temperatura in un grado di avanzamento e usala per descrivere come cambia la velocità dall'inizio alla fine della reazione.
• Nomina i fattori che stabiliscono la velocità qui — superficie della polvere, concentrazione dell'acido, temperatura — e prevedi l'effetto della modifica di ciascuno.

Valutazione critica della misurazione

• Confronta il risultato con un valore pubblicato.
• Identifica il calore trascurato dal calcolo — il calorimetro stesso, l'idrogeno che fuoriesce, le dispersioni nell'ambiente — e indica in quale direzione ciascuno di essi sposta il risultato.

Protocollo

1. Misura 100 mL di acido cloridrico (HCl) 0,2 M usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Pesare circa 0,2 g di magnesio (Mg) in polvere.
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Metti il coperchio sul calorimetro.
8. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calore.
9. Avvia il cronometro.
10. Attiva il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
11. Il grafico della temperatura in funzione del tempo si trova sul tablet (scheda grafico).
12. Annota la temperatura finale quando la reazione termina (tra 3 e 4 minuti).
13. Ferma il cronometro.
14. I risultati si trovano nella scheda risultati del tablet.
15. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
16. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
17. Rimuovere il coperchio del calorimetro.
18. Svuotare il contenuto del calorimetro nel contenitore di recupero.
19. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotare il suo contenuto nel contenitore di recupero.
20. Sciacquare il cilindro graduato con acqua distillata e versarne il contenuto nel serbatoio di recupero.

Nota: la reazione è accelerata 10 volte più velocemente, per osservare più facilmente la reazione completa.

Risultati Previsti

Il magnesio scompare nel giro di pochi minuti, un flusso costante di bolle di idrogeno sale attraverso l'acido, e la temperatura sale per poi stabilizzarsi. Questi sono i dati prodotti dal laboratorio:

La reazione. Il magnesio viene ossidato e i protoni idrati dell'acido vengono ridotti: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), o come equazione ionica netta Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂O(l). Lo ione cloruro non prende parte; è lì per bilanciare la carica. Due moli di acido vengono consumate per ogni mole di metallo, il che è ciò che determina il reagente limitante.

Elaborando il bilancio energetico. Ogni riga sottostante può essere verificata da uno studente con una calcolatrice, che è lo scopo di disporla in questo modo:

L'entalpia misurata risulta inferiore al valore teorico e la differenza merita di essere discussa. L'aumento di sette gradi corrisponde a −343 kJ/mol, mentre il valore standard calcolato dall'entalpia di formazione dello ione magnesio acquoso è −466.9 kJ/mol, il che darebbe un aumento di circa 9,5 °C. Parte di divario è fisica autentica: un vero calorimetro assorbe calore esso stesso, e l'idrogeno in fuga ne porta via un po'. Una parte è semplicemente la risoluzione: con un display che mostra interi gradi, ΔT = 7 potrebbe essere qualsiasi valore compreso tra 6,5 e 7,5, il che corrisponde già a ±7 % rispetto al risultato, ovvero −343 ± 25 kJ/mol.

Perché la reazione rilascia così tanta energia. L'entità dell'entalpia merita di essere analizzata, poiché non è ovvia. La formazione dei prodotti richiede una spesa ingente prima di dare qualsiasi ritorno: la sublimazione del metallo richiede 148 kJ/mol, le prime due energie di ionizzazione del magnesio richiedono ulteriori 738 + 1451 = 2189 kJ/mol, e la rimozione dell'acqua dai due protoni idratati richiede circa 2 × 1091 = 2182 kJ/mol. A fronte di ciò, l'idratazione del piccolo Mg con doppia carica²⁺ Lo stacco di uno ione comporta un rilascio di circa −1921 kJ/mol, lo stacco dei due protoni comporta un rilascio di 2 × 1312 = 2624 kJ/mol, mentre la formazione del legame H–H comporta un ulteriore rilascio di 436 kJ/mol. La somma, 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436, risulta pari a −462 kJ/mol, con uno scarto di circa 1 % rispetto al valore tabellato di −466,9. Il termine di maggior entità sul lato del rilascio è l’idratazione del Mg²⁺, e questo è il motivo generale per cui un piccolo ione metallico a doppia carica in acqua è un prodotto così energetico — lo stesso ragionamento spiega perché il calcio e il resto degli alcalino-terrosi si comportano allo stesso modo.

La stessa curva è una misura di velocità. Poiché il calore rilasciato è proporzionale alla quantità di magnesio consumato, la curva di temperatura è in realtà una curva di conversione: il grado di avanzamento della reazione in un dato momento è α = (T - T₀) / (T_∞ - T₀), quindi a 25,5 °C la reazione è a metà. La pendenza dT/dt è proporzionale alla velocità. Facendo una media sui circa tre minuti necessari per la prova, ciò corrisponde a 7 / 180 = 0,04 °C/s, ovvero 8,54 × 10^{meno tre} / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. La velocità istantanea non è costante: durante la corsa cambiano tre fattori e non agiscono tutti nella stessa direzione.

• L'acido si sta esaurendo. La sua concentrazione scende da 0,200 mol/L a circa 0,029 mol/L entro la fine, un fattore di sette, e la velocità di attacco sul metallo diminuisce più o meno in proporzione ad essa. Questa è l'influenza rallentatrice dominante ed è ciò che fa appiattire la curva.
• La superficie metallica si sta restringendo. Una polvere offre inizialmente una superficie enorme, ma tale superficie diminuisce man mano che le particelle si dissolvono, e gli ultimi granelli contribuiscono molto poco. Questa è la variabile che i laboratori 061 e 062 isolano deliberatamente.
• La miscela si sta riscaldando, il che accelera la reazione. Con un'energia di attivazione di circa 60 kJ/mol, il fattore di Arrhenius tra 295 K e 302 K è exp[(60 000/8,314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0,57) = 1,8, quindi per motivi legati unicamente alla temperatura la reazione procederebbe quasi due volte più velocemente alla fine rispetto all'inizio. Questo è il feedback che unisce le due metà del laboratorio: l'entalpia rilasciata dalla reazione ne modifica la velocità.

I primi due effetti prevalgono e la curva si appiattisce raggiungendo un plateau, ma è il terzo effetto a spiegare perché l’aumento sia più ripido nella parte centrale rispetto all’inizio. Una classe che ha già svolto l’esperimento di laboratorio 067 può utilizzare lo stesso q = mcDeltaT macchinario qui, e uno che arriva fino allo 065 userà questa misurazione come un lato di un ciclo della legge di Hess.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrazione: Riconoscere una reazione esotermica e misurarla con un termometro.

Attività: Registra la temperatura prima e dopo e indica l'aumento. Descrivi ciò che si osserva — bollicine di idrogeno, il metallo che scompare, il liquido che si scalda — e identifica quale di queste osservazioni dimostra che ha avuto luogo una reazione chimica anziché un cambiamento fisico. Scrivi l'equazione a parole e poi l'equazione chimica bilanciata. Disegna a memoria la forma del grafico della temperatura in funzione del tempo e segna su di esso il punto in cui la reazione è stata più veloce e quello in cui è terminata. Spiega in una frase da dove proviene l'energia, dato che non è stato riscaldato nulla.

Undicesimo anno

Concentrazione: Calorimetria quantitativa e il reagente limitante.

Attività: Calcola la quantità di magnesio e la quantità di acido, dimostra mediante il confronto con la stechiometria 1:2 che il magnesio è il reagente limitante e indica la percentuale in eccesso di acido. Applica q = mcDeltaT con la sostituzione scritta per esteso, quindi dividere per la quantità di magnesio per ottenere l'entalpia molare. Confrontare il risultato con il valore pubblicato di −466,9 kJ/mol e calcolare la percentuale di differenza. Usare l'equazione dei gas ideali per trovare il volume di idrogeno prodotto. Prevedere cosa accadrebbe sia all'aumento di temperatura sia al risultato finale se si utilizzassero 0,4 g di magnesio anziché 0,2 g — la risposta non è semplicemente “il doppio”, poiché 0,4 g richiedono più acido di quanto 100 mL di 0,2 mol/L ne forniscano.

12ª classe / Livello universitario

Concentrazione: Analisi degli errori, calibrazione del calorimetro e relazione velocità-entalpia.

Attività: Progetta e descrivi la calibrazione che fornirebbe la capacità termica del calorimetro stesso, e calcola quale valore di essa concilierebbe il valore misurato di −343 kJ/mol con il dato pubblicato. Converti la curva di temperatura in una curva di estensione della reazione usando α = (T - T₀)/(T_∞ - T₀) ed estrarre una velocità iniziale dalla sua pendenza. Utilizzare l'equazione di Arrhenius per stimare quanta parte della variazione di velocità durante l'esperimento sia dovuta all'aumento della temperatura e quanta alla diminuzione della concentrazione di acido, e indicare quale dei due fattori predomina. Infine, costruire il ciclo in stile Born-Haber fornito sopra e spiegare quale singolo termine rende questa reazione così esotermica.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Calorimetro con coperchio isolante e agitatore integrato nel coperchio (pulsante verde per avviare, rosso per arrestare)
• Termometro digitale, inserito attraverso il coperchio (mostra i gradi Celsius interi)
• Bilancia elettronica (due decimali)
• Provette graduate (da 70 mL e 250 mL); quella più grande viene utilizzata per misurare i 100 mL di acido
• Spatola
• Navicella di pesata
• Timer o cronometro
• Tablet, per il protocollo, il grafico della temperatura in funzione del tempo e la tabella dei risultati
• Becher (1000 mL) e contenitore di recupero, per i rifiuti e i risciacqui
• Spruzzetta di acqua distillata

Prodotti

• HCl 0,2 mol/L (soluzione), 100 mL
• Magnesio (in polvere), circa 0,2 g
• Acqua distillata, per il risciacquo del calorimetro e del cilindro