059 – Szybkość reakcji i entalpia

Kalorymetria to sposób pomiaru zawartości energii w czymkolwiek — liczba kalorii na etykiecie żywności, wartość opałowa paliwa, ciepło odpadowe wydzielane przez akumulator podczas ładowania, ciepło uwalniane podczas wiązania betonu w ścianie zapory. Metoda nigdy się nie zmienia: przeprowadzić proces w izolowanym naczyniu o znanej pojemności cieplnej i zmierzyć zmianę temperatury tego, co znajduje się w środku. Tutaj procesem jest reakcja metalicznego magnezu z kwasem solnym, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), która jest jedną z najsilniej egzotermicznych reakcji dostępnych w skali szkolnej.

Energia zgromadzona w wiązaniach metalicznych magnezu oraz w uwodnionych protonach kwasu jest uwalniana w miarę przebiegu reakcji, a ponieważ kalorymetr traci bardzo mało ciepła do otoczenia, niemal cała ta energia ujawnia się jako wzrost temperatury cieczy. Zmierzenie wielkości tego wzrostu daje entalpię reakcji. Ponieważ temperatura jest rejestrowana w sposób ciągły, a nie odczytywana raz na koniec, ten sam eksperyment odpowiada jednocześnie na drugie pytanie: jak szybko zachodzi reakcja, co odczytuje się z tego, jak stromo rośnie temperatura i kiedy się stabilizuje. Obie odpowiedzi są powiązane, ponieważ ciepło uwalniane w reakcji ogrzewa mieszaninę, a cieplejsza mieszanina reaguje szybciej. W tym doświadczeniu odmierzysz 100 ml kwasu solnego do kalorymetrów i zapiszesz jego temperaturę, zważysz około 0,2 g proszku magnezowego i dodasz go, zamkniesz pokrywę, włączysz mieszadło i stoper oraz będziesz śledzić temperaturę na wykresie tabletu, dopóki przestanie rosnąć.

Cele edukacyjne

Zapoznanie ze stanowiskiem kalorymetrycznym

• Znajdź kalorymetr, jego pokrywkę z wbudowanym mieszadłem, termometr cyfrowy, wagę, cylinder miarowy oraz pastylkę i zrozum, co każdy z tych elementów wnosi do pojedynczego pomiaru.
• Zrozum, że kalorymetr to nie zwykły pojemnik: jego wartość polega na ograniczeniu ciepła wymieniającego się z otoczeniem w ciągu kilku minut trwania reakcji.

Użycie wagi oraz naczynka wagowego

• Skarowa szalkę wagową i odważ małą masę proszku z dokładnością oferowaną przez wagę, nie tracąc ani grama podczas przenoszenia.
• Wyjaśnij, dlaczego masa magnezu musi być znana przed rozpoczęciem reakcji i nie można jej odzyskać po jej zakończeniu.

Działanie kalorymetru

• Złóż kaloryment w odpowiedniej kolejności — najpierw ciecz, zanotowano temperaturę, dodano substancję stałą, zamknięto pokrywę, włożono termometr, uruchomiono mieszadło — i wyjaśnij, dlaczego każdy krok następuje w określonym momencie.
• Wyjaśnij cel mieszadła: bez niego termometr mierzy temperaturę cieczy znajdującej się obok metalu, a nie średnią temperaturę zawartości.

Śledzenie reakcji w czasie rzeczywistym

• Odczytaj krzywą temperatury w funkcji czasu i zidentyfikuj temperaturę początkową, najstromszą część wzrostu oraz plateau oznaczające koniec reakcji.
• Użyj stopera i wykresu razem, aby określić, jak długo trwała reakcja, zamiast polegać na pojedynczym odczycie na końcu.

Obliczenie entalpii

• Zastosuj q = mcDeltaT przeliczyć wzrost temperatury na ilość ciepła, z rozpisanym podstawieniem.
• Przelicz to ciepło na molową entalpię reakcji, dzieląc przez ilość odczynnika ograniczającego, i zidentyfikuj, który to odczynnik.

Szybkość reakcji

• Przelicz krzywą temperaturową na stopień przereagowania i użyj jej do opisu zmiany szybkości od początku do końca reakcji.
• Wymień czynniki, które określają tutaj szybkość – pole powierzchni proszku, stężenie kwasu, temperaturę – i przewidź skutek zmiany każdego z nich.

Krytyczna ocena pomiaru

• Porównaj wynik z opublikowaną wartością.
• Wskaż ciepło, które pomijają obliczenia – sam kalorymetr, uciekający wodór, straty do otoczenia – i określ, w jaki sposób każde z nich wpływa na wynik.

Protokół

1. Odmierz pipetą 100 ml 0,2 M kwasu solnego (HCl).
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć około 0,2 g proszku magnezu (Mg).
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Załóż pokrywę kalorymetru.
8. Włóż cyfrowy termometr do pokrywy kalorymetru.
9. Uruchom stoper.
10. Nacisnąć zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
11. Wykres temperatury w funkcji czasu znajduje się na tablecie (zakładka wykres).
12. Odnotuj końcową temperaturę po zakończeniu reakcji (między 3 a 4 minutą).
13. Zatrzymaj stoper.
14. Wyniki znajdują się w zakładce wyniki na tablecie.
15. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
16. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
17. Zdejmij pokrywę kalorymetru.
18. Opróżnij zawartość kalorymetru do pojemnika na odpady.
19. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej zawartość do pojemnika na odpady.
20. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Uwaga: reakcja jest przyspieszona 10-krotnie, aby łatwiej zaobserwować jej całkowity przebieg.

Przewidywane wyniki

Magnez znika w ciągu kilku minut, stały strumień pęcherzyków wodoru unos się przez kwas, a temperatura rośnie, po czym się stabilizuje. Oto odczyty, jakie generuje laboratorium:

Reakcja. Magnez ulega utlenieniu, a uwodnione protony kwasu ulegają redukcji: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), lub jako jonowej równaniu netto Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂O(l). Jony chlorkowe nie biorą udziału w reakcji; są obecne, aby zrównoważyć ładunek. Na każdy mol metalu zużywane są dwa mole kwasu, co decyduje o odczynniku ograniczającym.

Praca nad bilansem energetycznym. Każdą z poniższych linijek uczeń może sprawdzić za pomocą kalkulatora, o co właśnie chodzi w takim ułożeniu zadania:

Zmierzona entalpia znajduje się poniżej wartości podręcznikowej, a różnica ta jest warta omówienia. siedmiostopniowy wzrost odpowiada wartości −343 kJ/mol, podczas gdy standardowa wartość obliczona z entalpii tworzenia uwodnionego jonu magnezu wynosi −466.9 kJ/mol, co dawałoby wzrost o około 9,5 °C. Część tej różnicy to rzetelna fizyka — prawdziwy kalorymetr sam pochłania ciepło, a uchodzący wodór unosi jego niewielką część. Część wynika po prostu ze zdolności rozdzielczej: przy wyświetlaczu pokazującym pełne stopnie, ΔT = 7 może wynosić od 6,5 do 7,5, co już daje odchylenie wyniku o ±7 %, czyli −343 ± 25 kJ/mol.

Dlaczego reakcja wydziela tak dużo energii. Wielkość entalpii jest warta przeanalizowania, ponieważ nie jest oczywista. Tworzenie produktów pochłania ogromne ilości energii, zanim cokolwiek się zwróci: sublimacja metalu wymaga 148 kJ/mol, pierwsze dwie energie jonizacji magnezu to kolejne 738 + 1451 = 2189 kJ/mol, a usunięcie wody z dwóch uwodnionych protonów zabiera około 2 × 1091 = 2182 kJ/mol. W zamian za to, uwodnienie małego, podwójnie naładowanego jonu Mg²⁺ Uwolnienie jonu pochłania około −1921 kJ/mol, uwolnienie dwóch protonów pochłania 2 × 1312 = 2624 kJ/mol, a utworzenie wiązania H–H pochłania kolejne 436 kJ/mol. Suma 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436 wynosi −462 kJ/mol, co mieści się w granicach około 1 % od podanej w tabeli wartości −466,9. Największym pojedynczym składnikiem po stronie uwalniania energii jest hydratacja Mg²⁺, i to jest ogólny powód, dla którego mały, podwójnie naładowany jon metalu w wodzie jest tak energicznym produktem — ten sam argument wyjaśnia, dlaczego wapń i reszta berylowców zachowują się w ten sam sposób.

Ta sama krzywa jest pomiarem szybkości. Ponieważ wydzielone ciepło jest proporcjonalne do ilości zużytego magnezu, krzywa temperaturowa jest w istocie krzywą stopnia przereagowania: stopień przereagowania w dowolnym momencie wynosi α = (T – T₀) / (T_∞ – T₀), więc w temperaturze 25,5 °C reakcja jest w połowie ukończona. Nachylenie dT/dt jest proporcjonalna do szybkości. Uśredniając dla trwającego około trzech minut biegu, daje to 7 / 180 = 0,04 °C/s, czyli 8,54 × 10⁻³ / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. Szybkość chwilowa nie jest stała: w trakcie przebiegu reakcji zmieniają się trzy rzeczy i nie wszystkie wpływają w tym samym kierunku.

• Kwas się wyczerpuje. Jego stężenie spada do końca od 0,200 mol/L do około 0,029 mol/L, czyli siedmiokrotnie, a szybkość ataku na metal spada w przybliżeniu proporcjonalnie do niego. Jest to dominujący czynnik spowalniający i to właśnie sprawia, że krzywa się spłaszcza.
• Metalowa powierzchnia kurczy się. Proszek zapewnia na początek ogromną powierzchnię, ale powierzchnia ta maleje w miarę rozpuszczania się cząstek, a ostatnie kilka ziaren wnosi bardzo niewiele. Jest to zmienna, którą laboratoria 061 i 062 celowo izolują.
• Mieszanina staje się coraz gorętsza, co przyspiesza reakcję. Przy energii aktywacji wynoszącej w przybliżeniu 60 kJ/mol, czynnik Arrheniusa w zakresie od 295 K do 302 K wynosi exp[(60 000/8.314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0.57) = 1.8, więc biorąc pod uwagę wyłącznie czynniki temperaturkowe, reakcja pod koniec przebiegałaby prawie dwa razy szybciej niż na początku. Jest to sprzężenie zwrotne, które spaja dwie połowy laboratorium: entalpia wydzielana w reakcji zmienia jej własną szybkość.

Pierwsze dwa efekty wygrywają i krzywa spłaszcza się do plateau, ale trzeci sprawia, że wzrost w środku jest bardziej stromy niż na samym początku. Klasa, która wykonała już laboratorium 067, może wykorzystać to samo q = mcDeltaT tutejsza maszyneria, a ta, która przechodzi do 065, wykorzysta ten pomiar jako jedną nogę cyklu Hessa.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skupienie: Rozpoznawanie reakcji egzotermicznej i mierzenie jej za pomocą termometru.

Aktywności: Zapisz temperaturę przed i po reakcji oraz podaj jej wzrost. Opisz to, co widać — pęcherzyki wodoru, zanikanie metalu, ogrzewanie się cieczy — i określ, która z tych obserwacji wskazuje, że miała miejsce reakcja chemiczna, a nie przemiana fizyczna. Zapisz równanie słowne, a następnie zbilansowane równanie symboliczne. Naszkicuj z pamięci wykres temperatury w funkcji czasu i zaznacz na nim, gdzie reakcja przebiegała najszybciej oraz gdzie się zakończyła. Wyjaśnij jednym zdaniem, skąd pochodziła energia, biorąc pod uwagę, że nic nie było podgrzewane.

Klasa 11

Skupienie: Kalorymetria ilościowa i odczynnik ograniczający.

Aktywności: Oblicz ilość magnezu i ilość kwasu, pokaż poprzez porównanie ze stochichiometrią 1:2, że magnez jest reagentem ograniczającym, oraz podaj procentowy nadmiar kwasu. Zastosuj q = mcDeltaT z wypisanym podstawieniem, a następnie podzielić przez ilość magnezu, aby otrzymać molową entalpię. Porównaj wynik z opublikowaną wartością −466,9 kJ/mol i oblicz różnicę procentową. Użyj równania gazu doskonałego, aby znaleźć objętość wydzielonego wodoru. Przewidź, co stałoby się zarówno ze wzrostem temperatury, jak i z wynikiem końcowym, gdyby użyto 0,4 g magnezu zamiast 0,2 g — odpowiedź to nie po prostu “dwa razy”, ponieważ 0,4 g wymaga więcej kwasu, niż zapewnia 100 ml roztworu o stężeniu 0,2 mol/l.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skupienie: Analiza błędów, kalibracja kalorymetru oraz powiązanie szybkości z entalpią.

Aktywności: Zaprojektuj i opisz kalibrację, która pozwoli określić własną pojemność cieplną kalorymetru, oraz oblicz, jaka jej wartość pozwoliłaby uzgodnić zmierzoną wartość −343 kJ/mol z danymi literaturowymi. Przekształć krzywą temperaturową w krzywą stopnia przereagowania za pomocą wzoru α = (T – T₀)/(T_∞ – T₀) i wyznaczyć początkową szybkość z jej nachylenia. Użyj równania Arrheniusa, aby oszacować, jaka część zmiany szybkości w trakcie przebiegu reakcji wynika ze wzrostu temperatury, a jaka ze spadku stężenia kwasu, oraz określić, co dominuje. Na koniec skonstruuj podany powyżej cykl w stylu Borna–Habera i wyjaśnij, który pojedynczy wyczynnk sprawia, że ta reakcja jest tak egzotermiczna, jak jest.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Kalorymetr z pokrywą izolacyjną i wbudowanym w pokrywę mieszadłem (zielony przycisk do uruchomienia, czerwony do zatrzymania)
• Termometr cyfrowy, wkładany przez pokrywkę (wyświetla pełne stopnie Celsjusza)
• Waga elektroniczna (z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku)
• Cylindry miarowe (70 ml i 250 ml) — większy jest używany do odmierzania 100 ml kwasu
• Łopatka
• Naczynko wagowe
• Minutnik czy stoper
• Tablet, do protokołu, wykres temperatury w funkcji czasu oraz tabela wyników
• Zleweczka (1000 ml) i pojemnik na odpady oraz pozostałości po płukaniu
• Butelka do przemywania z wodą destylowaną

Produkty

• HCl 0,2 mol/l (roztwór), 100 ml
• Magnez (proszek), około 0,2 g
• Woda destylowana do płukania kalorymetru i cylindra