059 – Reakční rychlost a entalpie

Kalorimetrie je způsob měření energetického obsahu čehokoliv — údaj o kaloriích na obalu potraviny, výhřevnost paliva, odpadní teplo, které baterie vydává při nabíjení, teplo uvolňované při tuhnutí betonu v těs hráze. Metoda se nikdy nemění: proces probíhá v izolované nádobě se známou tepelnou kapacitou a měří se změna teploty uvnitř. Zde je tímto procesem reakce hořčíkového kovu s kyselinou chlorovodíkovou, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), což je jedna z nejvíce silně exotermních reakcí dostupných v školním měřítku.

Energie uložená v kovové vazbě hořčíku a v hydratovaných protonech kyseliny se s průběhem reakce uvolňuje, a protože kalorimetr ztrácí do místnosti jen velmi málo tepla, téměř celá se projeví jako zvýšení teploty kapaliny. Změřením velikosti tohoto nárůstu získáme entalpii reakce. Protože se teplota zaznamenává nepřetržitě a neodečítá se pouze jednou na konci, zodpovídá stejný experiment současně na druhou otázku: jak rychle reakce probíhá, což lze vyčíst z toho, jak strmě teplota stoupá a kdy se ustálí. Obě odpovědi spolu souvisejí, protože teplo uvolněné při reakci ohřívá směs a teplejší směs reaguje rychleji. V této laboratorní úloze odměříte 100 ml kyseliny chlorovodíkové do kalorimetru a zaznamenáte její teplotu, zvážíte asi 0,2 g hořčíkového prášku a přidáte jej, zavřete víko, spustíte míchadlo a stopky a budete sledovat teplotu na grafu tabletu, dokud nepřestane stoupat.

Vzdělávací cíle

Seznámení s kalorimetrickou lavicí

• Najděte kalorimetr, jeho víko s vestavěným míchadlem, digitální teploměr, váhy, odměrný válec a tabletu a pochopte, jakou roli každý z nich hraje při jednom měření.
• Uvědomte si, že kalorimetr není jen obyčejná nádoba: jeho hodnota spočívá v omezení tepla vyměněného s místností během několika minut, které reakce trvá.

Použití vah a nadvážkové lodičky

• Vynulujte vážící lodičku a odvažte malé množství prášku s rozlišením, které váha nabízí, aniž byste během přenosu ztratili jedinou částečku.
• Vysvětlete, proč je nutné znát hmotnost hořčíku před začátkem reakce a nelze ji po ní získat zpět.

Provoz kalorimetru

• Sestavte kalorimetr ve správném pořadí – nejprve kapalina, zaznamená se teplota, přidá se pevná látka, víko se zavře, zasune se teploměr, spustí se míchadlo – a vysvětlete, proč každý krok patří tam, kam patří.
• Vysvětlení účelu míchadla: bez něj teploměr měří kapalinu u kovu namísto průměrné teploty obsahu.

Sledování reakce v reálném čase

• Přečtěte křivku závislosti teploty na čase a určete počáteční teplotu, nejstrmější část nárůstu a plošinu označující konec reakce.
• Použijte stopky a graf společně, abyste stanovili, jak dlouho reakce trvala, namísto spoléhání se na jediné měření na konci.

Výpočet entalpie

• Použít q = MCDeltaT převést zvýšení teploty na množství tepla s vypsaným dosazením.
• Přveďte toto teplo na molární entalpii reakce vydělením množstvím limitního reagens a určete, které reagens to je.

Rychlost reakce

• Převeďte teplotní křivku na míru průběhu reakce a použijte ji k popisu toho, jak se rychlost mění od začátku reakce do jejího konce.
• Jmenujte faktory, které zde určují rychlost – povrchovou plochu prášku, koncentraci kyseliny, teplotu – a předpovězte účinek změny každého z nich.

Kritické hodnocení měření

• Porovnejte výsledek s publikovanou hodnotou.
• Určete ticho, které výpočet ignoruje — samotný kalorimetr, unikající vodík, ztráty do místnosti — a uveďte, jakým směrem každé z nich ovlivní výsledek.

Protokol

1. Odměřte 100 ml kyseliny chlorovodíkové (HCl) o koncentraci 0,2 M pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Navážeme přibližně 0,2 g práškového hořčíku (Mg).
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Nasaďte víko na kalorimetr.
8. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
9. Spusťte stopky.
10. Aktivujte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru.
11. Graf teploty jako funkce času je v tabletu (záložka grafu).
12. Poznamenejte si konečnou teplotu po ukončení reakce (mezi 3 a 4 minutami).
13. Zastav stopky.
14. Výsledky se nacházejí na kartě výsledky na tabletu.
15. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
16. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
17. Sejměte víko kalorimetru.
18. Vyprázdněte obsah kalorimetru do sběrné nádoby.
19. Opláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.
20. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Poznámka: Reakce je 10krát urychlena, aby bylo možné snadněji pozorovat kompletní reakci.

Předvídané výsledky

Hořčík během několika minut zmizí, kyselinou stoupá stálý proud bublinek vodíku a teplota stoupá a pak se ustálí. Zde jsou naměřené hodnoty z laboratoře:

Reakce. Hořčík se oxiduje a hydratované protony kyseliny se redukují: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), nebo jako čistá iontová rovnice Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂Chloridový ion se neúčastní; je tam proto, aby vyrovnal náboj. Na každý mol kovu se spotřebují dva moly kyseliny, což je to, co určuje limitující reagens.

Propočítávání energetické bilance. Každý řádek níže si student může zkontrolovat na kalkulačce, což je smyslem toho, že je to takto uspořádáno:

Naměřená entalpie je nižší než hodnota v učebnici a tento rozdíl stojí za diskusi. Sedmiletinový nárůst odpovídá −343 kJ/mol, zatímco standardní hodnota vypočtená z enthalpie tvorby vodného hořečnatého iontu je −466.9 kJ/mol, což by dalo nárůst přibližně 9,5 °C. Část tohoto rozdílu je poctivá fyzika — skutečný kalorimetr sám absorbuje teplo a unikající vodík ho trochu odvádí. Část z toho je jednoduše rozlišení: s displejem, který ukazuje celé stupně, ΔT = 7 může znamenat jakoukoli hodnotu v rozmezí od 6,5 do 7,5, což již představuje odchylku ±7 % od správného výsledku, tedy −343 ± 25 kJ/mol.

Proč tato reakce uvolňuje tolik energie. Velikost entalpie stojí za rozebrání, protože není samozřejmá. Vytvoření produktů stojí obrovské množství energie, než se cokoliv vrátí: sublimace kovu stojí 148 kJ/mol, první dvě ionizační energie hořčíku vyžadují dalších 738 + 1451 = 2189 kJ/mol a odstranění vody ze dvou hydratovaných protonů zabere přibližně 2 × 1091 = 2182 kJ/mol. Proti tomu stojí hydratace malého, dvojnásobně nabitého Mg²⁺ Uvolnění iontu představuje přibližně −1921 kJ/mol, uvolnění dvou protonů představuje 2 × 1312 = 2624 kJ/mol a vytvoření vazby H–H představuje dalších 436 kJ/mol. Součet 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436 činí −462 kJ/mol, což se přibližně shoduje s tabulkovou hodnotou −466,9. Největším jednotlivým členem na straně uvolnění energie je hydratace Mg²⁺, a to je obecný důvod, proč je malý dvakrát nabitý kovový iont ve vodě tak energickým produktem — stejný argument vysvětluje, proč se vápník a zbytek alkalických zemin chovají stejně.

Stejná křivka představuje měření rychlosti. Protože uvolněné teplo je úměrné množství spotřebovaného hořčíku, teplotní křivka je v podstatě konverzní křivka: stupeň přeměny v daném okamžiku je α = (T − T₀) / (T_nekonečno − T₀), takže při 25,5 °C je reakce v polovině. Sklon dT/dt je úměrná rychlosti. V průměru za zhruba tři minuty, které běh trvá, je to 7 / 180 = 0,04 °C/s neboli 8,54 × 10⁻³ / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. Okamžitá rychlost není konstantní: během průběhu se mění tři věci a nepůsobí všechny stejným směrem.

• Kyselina se spotřebovává. Jeho koncentrace klesá z 0,200 mol/l na asi 0,029 mol/l na konci, což je sedminásobný pokles, a rychlost napadání kovu klesá zhruba úměrně tomu. To je hlavní zpomalující vliv a to je to, co způsobuje zploštění křivky.
• Kovový povrch se smršťuje. Prášek nabízí na začátku obrovský povrch, ale tento povrch klesá s tím, jak se částice rozpouštějí, a posledních několik zrnek přispívá jen velmi málo. To je proměnná, kterou laboratoře 061 a 062 záměrně izolují.
• Směs se zahřívá, což urychluje reakci. S aktivační energií zhruba 60 kJ/mol je Arrheniův faktor mezi 295 K a 302 K roven exp[(60 000/8,314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0,57) = 1,8, takže čistě z teplotních důvodů by reakce na konci probíhala téměř dvakrát rychleji než na začátku. To je ona zpětná vazba, která propojuje obě poloviny laboratorní úlohy: entalpie, kterou reakce uvolňuje, mění její vlastní rychlost.

První dva efekty zvítězí a křivka se oploští do plató, ale ten třetí je důvodem, proč je nárůst uprostřed strmější než úplně na začátku. Třída, která již absolvovala laboratorní cvičení 067, může použít stejné q = MCDeltaT zdejší stroje a ten, který pokračuje na 065, použijí toto měření jako jednu stranu Hessova cyklu.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Zaměření Rozpoznání exotermické reakce a její měření teploměrem.

Aktivity: Zaznamenejte teplotu před a po reakci a uveďte její nárůst. Popište, co je vidět – bubliny vodíku, mizení kovu, ohřívání kapaliny – a určete, který z těchto jevů svědčí o tom, že došlo k chemické reakci, a ne k fyzikální změně. Napište slovní rovnici a poté vyváženou symbolickou rovnici. Nakreslete z paměti graf závislosti teploty na čase a označte na něm, kde byla reakce nejrychlejší a kde skončila. Vysvětlete jednou větou, odkud pocházela energie, vzhledem k tomu, že se nic neohřívalo.

11. ročník

Zaměření Kvantitativní kalorimetrie a limitující činidlo.

Aktivity: Spočítejte množství hořčíku a množství kyseliny, porovnáním se stoichiometrií 1:2 ukažte, že hořčík je limitující reaktant, a uveďte procentuální nadbytek kyseliny. Použijte q = MCDeltaT Po dosazení výsledku vydělte množstvím hořčíku, abyste získali molární entalpii. Porovnejte výsledek s publikovanou hodnotou −466,9 kJ/mol a vypočítejte procentuální rozdíl. Pomocí rovnice ideálního plynu vypočítejte objem vzniklého vodíku. Odhadněte, jak by se změnil nárůst teploty i konečný výsledek, pokud by se místo 0,2 g použilo 0,4 g hořčíku — odpověď není jednoduše “dvojnásobek”, protože na 0,4 g je potřeba více kyseliny, než kolik poskytuje 100 ml roztoku o koncentraci 0,2 mol/l.

12. ročník / Úroveň college

Zaměření Analýza chyb, kalibrace kalorimetru a vztah mezi rychlostí a entalpií.

Aktivity: Navrhněte a popište kalibraci, která by určila vlastní tepelnou kapacitu kalorimetru, a vypočítejte, jaká její hodnota by sladila naměřenou hodnotu −343 kJ/mol s publikovanou hodnotou. Převedte teplotní křivku na křivku stupně reakce pomocí α = (T − T₀)/(T_nekonečno − T₀) a z jejího sklonu vypočítejte počáteční rychlost. Pomocí Arrheniovy rovnice odhadněte, do jaké míry je změna rychlosti v průběhu experimentu způsobena nárůstem teploty a do jaké míry klesající koncentrací kyseliny, a uveďte, který z těchto faktorů převažuje. Nakonec sestavte výše uvedený cyklus typu Born–Haber a vysvětlete, který jednotlivý člen způsobuje, že je tato reakce tak exotermická.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kalorimetr s izolačním víkem a vestavěným míchadlem ve víku (zelené tlačítko pro spuštění, červené pro zastavení)
• Digitální teploměr, zasunutý skrz víko (zobrazuje celé stupně Celsia)
• Elektronická váha (dvě desetinná místa)
• Odměrné válce (70 ml a 250 ml) – ten větší se používá k odměření 100 ml kyseliny
• Obracečka
• Vážicí lodička
• Časovač nebo stopky
• Tabletu, pro protokol, graf závislosti teploty na čase a tabulku výsledků
• Kádinka (1000 ml) a sběrná nádoba na odpad a výplachy
• Promývací láhev s destilovanou vodou

Produkty

• HCl 0,2 mol/l (roztok), 100 ml
• Hořčík (prášek), cca 0,2 g
• Destilovaná voda k propláchnutí kalorimetru a válce