059 – Vitesse de réaction et enthalpie

La calorimétrie est la méthode par laquelle le contenu énergétique de n'importe quoi est mesuré — le chiffre des calories sur une étiquette alimentaire, le pouvoir calorifique d'un combustible, la chaleur résiduelle dégagée par une batterie pendant sa charge, la chaleur libérée lors du durcissement du béton dans le mur d'un barrage. La méthode ne change jamais : on fait se dérouler le processus à l'intérieur d'un récipient isolé dont la capacité thermique est connue, et l'on mesure la variation de température de ce qui se trouve à l'intérieur. Ici, le processus est la réaction du magnésium métallique avec l'acide chlorhydrique, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), qui est l'une des réactions les plus fortement exothermiques réalisables à l'échelle scolaire.

L'énergie stockée dans la liaison métallique du magnésium et dans les protons hydratés de l'acide est libérée au fur et à mesure que la réaction progresse, et comme un calorimètre ne perd que très peu de chaleur vers la pièce, la quasi-totalité de cette énergie se manifeste par une élévation de la température du liquide. La mesure de l'ampleur de cette élévation donne l'enthalpie de la réaction. Comme la température est enregistrée en continu plutôt que lue une seule fois à la fin, la même expérience répond simultanément à une seconde question : la vitesse de la réaction, que l'on déduit de la raideur de la pente de montée de la température et du moment où elle se stabilise. Les deux réponses sont liées, car la chaleur libérée par la réaction réchauffe le mélange et un mélange plus chaud réagit plus vite. Dans ce laboratoire, vous mesurerez 100 mL d'acide chlorhydrique dans le calorimètre et enregistrerez sa température, pèserez environ 0,2 g de poudre de magnésium et l'ajouterez, fermerez le couvercle, lancerez l'agitateur et le chronomètre, et suivrez l'évolution de la température sur le graphique de la tablette jusqu'à ce qu'elle cesse d'augmenter.

Objectifs Éducatifs

Familiarisation avec le banc de calorimétrie

• Repérez le calorimètre, son couvercle avec l'agitateur intégré, le thermomètre numérique, la balance, l'éprouvette graduée et la pastille, et comprenez la contribution de chacun à une seule mesure.
• Reconnaître qu'un calorimètre n'est pas simplement un récipient : sa valeur réside dans la limitation de la chaleur échangée avec la pièce pendant les quelques minutes que dure la réaction.

Utilisation de la balance et d'une coupelle de pesée

• Tarer une coupelle de pesée et peser une petite quantité de poudre selon la résolution offerte par la balance, sans en perdre une seule miette lors du transfert.
• Expliquez pourquoi la masse de magnésium doit être connue avant le début de la réaction et ne peut pas être récupérée par la suite.

Fonctionnement du calorimètre

• Assemblez le calorimètre dans le bon ordre — liquide d'abord, température enregistrée, solide ajouté, couvercle fermé, thermomètre inséré, agitateur mis en marche — et expliquez pourquoi chaque étape se trouve à cet endroit précis.
• Expliquez le rôle de l'agitateur : sans lui, le thermomètre mesure la température du liquide situé à proximité du métal plutôt que la température moyenne du contenu.

Suivre une réaction en temps réel

• Interprétez une courbe de température en fonction du temps et identifiez la température initiale, la partie la plus raide de la courbe ascendante et le plateau qui marque la fin de la réaction.
• Utilisez à la fois le chronomètre et le graphique pour déterminer la durée de la réaction, plutôt que de vous fier à une seule mesure prise à la fin.

Calcul d'enthalpie

• Postuler q = MCΔT pour convertir une élévation de température en une quantité de chaleur, en développant la substitution.
• Convertissez cette chaleur en une enthalpie molaire de réaction en divisant par la quantité du réactif limitant, et identifiez quel est ce réactif.

Vitesse de réaction

• Convertissez la courbe de température en un taux d'avancement et utilisez-la pour décrire comment la vitesse varie du début à la fin de la réaction.
• Citez les facteurs qui déterminent la vitesse de réaction dans ce cas — surface spécifique de la poudre, concentration de l'acide, température — et prédisez l'effet d'une variation de chacun d'entre eux.

Évaluation critique de la mesure

• Comparez le résultat avec une valeur publiée.
• Identifiez les sources de chaleur que le calcul ne prend pas en compte — le calorimètre lui-même, l'hydrogène qui s'échappe, les pertes vers la pièce — et précisez dans quel sens chacune d'entre elles modifie le résultat.

Protocole

1. Mesurer 100 mL d'acide chlorhydrique (HCl) 0,2 M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 0,2 g de poudre de magnésium (Mg).
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Mettez le couvercle sur le calorimètre.
8. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
9. Démarrez le chronomètre.
10. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
11. Le graphique de la température en fonction du temps se trouve sur la tablette (onglet graphique).
12. Notez la température finale lorsque la réaction se termine (entre 3 et 4 minutes).
13. Arrêtez le chronomètre.
14. Les résultats se trouvent dans l'onglet résultats sur la tablette.
15. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
16. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
17. Retirer le couvercle du calorimètre.
18. Vider le contenu du calorimètre dans le bac de récupération.
19. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et vider son contenu dans le bac de récupération.
20. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Note : la réaction est accélérée 10 fois plus rapidement, pour observer plus facilement la réaction complète.

Résultats attendus

Le magnésium disparaît en quelques minutes, un flux régulier de bulles d'hydrogène s'élève à travers l'acide, et la température monte puis se stabilise. Voici les mesures que le laboratoire produit :

La réaction. Le magnésium est oxydé et les protons hydratés de l'acide sont réduits : Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), ou sous forme d'équation ionique nette Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂O(l). L'ion chlorure n'intervient pas dans la réaction ; il sert uniquement à équilibrer la charge. Deux moles d'acide sont consommées pour chaque mole de métal, ce qui détermine le réactif limitant.

Résoudre le bilan énergétique. Chaque ligne ci-dessous peut être vérifiée par un élève à l'aide d'une calculatrice, ce qui est l'intérêt de la présenter de cette façon :

L'enthalpie mesurée se situe en deçà de la valeur théorique, et cet écart mérite d'être discuté. L'augmentation de sept degrés correspond à −343 kJ/mol, tandis que la valeur standard calculée à partir de l'enthalpie de formation de l'ion magnésium aqueux est de −466,9 kJ/mol, ce qui donnerait une augmentation d'environ 9,5 °C. Une partie de cet écart relève de la physique honnête — un vrai calorimètre absorbe lui-même de la chaleur, et l'hydrogène qui s'échappe en emporte une petite quantité. Une autre partie relève simplement de la résolution : avec un affichage qui indique des degrés entiers, ΔT = 7 peut correspondre à n'importe quelle valeur comprise entre 6,5 et 7,5, ce qui représente déjà un écart de ±7 % par rapport à la réponse, soit −343 ± 25 kJ/mol.

Pourquoi cette réaction libère-t-elle autant d'énergie ?. Il convient d'analyser en détail la valeur de l'enthalpie, car elle n'est pas évidente. La synthèse des produits coûte très cher avant de générer le moindre rendement : la sublimation du métal nécessite 148 kJ/mol, les deux premières énergies d’ionisation du magnésium en nécessitent 738 + 1 451 = 2 189 kJ/mol supplémentaires, et l’élimination de l’eau des deux protons hydratés demande environ 2 × 1 091 = 2 182 kJ/mol. En revanche, l’hydratation du petit Mg à double charge²⁺ La libération de l'ion libère environ −1 921 kJ/mol, la libération des deux protons libère 2 × 1 312 = 2 624 kJ/mol, et la formation de la liaison H–H libère 436 kJ/mol supplémentaires. La somme, 148 + 2 189 + 2 182 − 1 921 − 2 624 − 436, s’élève à −462 kJ/mol, ce qui est à environ 1 % de la valeur de −466,9 indiquée dans le tableau. Le terme le plus important du côté des libérations est l’hydratation du Mg²⁺, et c'est là la raison générale pour laquelle un petit ion métallique à double charge dans l'eau est un produit si énergétique — ce même raisonnement explique pourquoi le calcium et les autres métaux alcalino-terreux se comportent de la même manière.

La même courbe est une mesure de taux. La chaleur dégagée étant proportionnelle à la quantité de magnésium consommée, la courbe de température est en réalité une courbe de conversion déguisée : l'étendue de la réaction à un instant donné est donnée par α = (T − T₀) / (T_∞ − T₀), donc à 25,5 °C la réaction est à moitié achevée. La pente dT/dt est proportionnelle au taux. En faisant la moyenne sur les trois minutes environ que dure l'essai, cela fait 7 / 180 = 0,04 °C/s, soit 8,54 × 10⁻³ / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. La vitesse instantanée n'est pas constante : trois choses changent au cours de l'expérience et elles ne vont pas toutes dans le même sens.

• L'acide est en train d'être consommé. Sa concentration chute de 0,200 mol/L à environ 0,029 mol/L vers la fin, soit un facteur sept, et la vitesse d'attaque sur le métal diminue à peu près proportionnellement. C'رش the dominant slowing influence and it is what makes the curve flatten. [Wait, translate everything] Sa concentration chute de 0,200 mol/L à environ 0,029 mol/L vers la fin, soit un facteur sept, et la vitesse d'attaque sur le métal diminue à peu près proportionnellement. C'est l'influence ralentissante dominante et c'est ce qui fait s'aplatir la courbe.
• La surface métallique rétrécit. Une poudre offre au départ une surface énorme, mais celle-ci diminue à mesure que les particules se dissolvent, et les derniers grains n'apportent pratiquement rien. C'est cette variable que les laboratoires 061 et 062 isolent délibérément.
• Le mélange devient plus chaud, ce qui accélère la réaction. Avec une énergie d'activation d'environ 60 kJ/mol, le facteur d'Arrhenius entre 295 K et 302 K est exp[(60 000/8,314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0,57) = 1,8, de sorte que, pour des raisons de température seules, la réaction se déroulerait presque deux fois plus vite à la fin qu'au début. C'est la rétroaction qui lie les deux moitiés du laboratoire : l'enthalpie que la réaction libère modifie sa propre vitesse.

Les deux premiers effets l'emportent et la courbe s'aplatit en un plateau, mais le troisième explique pourquoi la hausse est plus forte au milieu qu'au tout début. Une classe qui a déjà fait le laboratoire 067 peut utiliser le même q = MCΔT machine ici, et celle qui va jusqu'à 065 utilisera cette mesure comme une branche d'un cycle de Hess.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation Reconnaître une réaction exothermique et la mesurer à l'aide d'un thermomètre.

Activités : Enregistrez la température avant et après et indiquez l'augmentation. Décrivez ce que l'on observe — des bulles d'hydrogène, le métal qui disparaît, le liquide qui se réchauffe — et identifiez laquelle de ces observations montre qu'une réaction chimique a eu lieu plutôt qu'un changement physique. Écrivez l'équation en mots, puis l'équation symbolique équilibrée. Dessinez de mémoire l'allure du graphique de la température en fonction du temps et indiquez-y où la réaction a été la plus rapide et où elle s'est terminée. Expliquez en une phrase d'où vient l'énergie, sachant que rien n'a été chauffé.

11e année

Focalisation La calorimétrie quantitative et le réactif limitant.

Activités : Calculez la quantité de magnésium et la quantité d'acide, montrez par comparaison avec la stœchiométrie 1:2 que le magnésium est limitant, et indiquez le pourcentage d'excès d'acide. Appliquez q = MCΔT avec la substitution rédigée, puis divisez par la quantité de magnésium pour obtenir l'enthalpie molaire. Comparez le résultat avec la valeur publiée de −466,9 kJ/mol et calculez le pourcentage de différence. Utilisez la loi des gaz parfaits pour trouver le volume d'hydrogène produit. Prédisez ce qui arriverait à la fois à l'élévation de température et au résultat final si 0,4 g de magnésium étaient utilisés au lieu de 0,2 g — la réponse n'est pas simplement “ deux fois plus ”, car 0,4 g nécessite plus d'acide que 100 mL à 0,2 mol/L n'en fournissent.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation Analyse des erreurs, étalonnage du calorimètre et relation débit-enthalpie.

Activités : Concevez et décrivez l'étalonnage qui donnerait la capacité thermique du calorimètre lui-même, et calculez quelle valeur de celle-ci concilierait la valeur mesurée de −343 kJ/mol avec le chiffre publié. Convertissez la courbe de température en courbe d'avancement de la réaction en utilisant α = (T − T₀)/(T_∞ − T₀) et extrayez une vitesse initiale à partir de sa pente. Utilisez l'équation d'Arrhenius pour estimer quelle part de la variation de vitesse au cours de l'expérience est due à l'élévation de la température et quelle part est due à la diminution de la concentration en acide, et indiquez laquelle prédomine. Enfin, construisez le cycle de type Born-Haber donné ci-dessus et expliquez quel terme unique rend cette réaction aussi exothermique qu'elle l'est.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Calorimètre avec couvercle isolant et agitateur intégré dans le couvercle (bouton vert pour démarrer, rouge pour arrêter)
• Thermomètre numérique, inséré par le couvercle (affiche les degrés Celsius entiers)
• Balance électronique (au centième de gramme)
• Éprouvettes graduées (70 mL et 250 mL) — la plus grande est utilisée pour mesurer les 100 mL d'acide
• Spatule
• Nacelle de pesée
• Minuteur ou chronomètre
• Tablette, pour le protocole, le graphique température-temps et le tableau des résultats
• Bécher (1000 mL) et bac de récupération, pour les déchets et les rincer
• Flacon laveur d'eau distillée

Produits

• HCl 0,2 mol/L (solution), 100 mL
• Magnésium (poudre), environ 0,2 g
• Eau distillée, pour rincer le calorimètre et le cylindre