059 – Viteza de reacție și entalpia

Calorimetria este modul în care este măsurat conținutul energetic al orice — cifra de calorii de pe o etichetă alimentară, puterea calorifică a unui combustibil, căldura reziduală pe care o emite o baterie în timpul încărcării, căldura eliberată pe măsură ce betonul se întărește în peretele unui baraj. Metoda nu se schimbă niciodată: se rulează procesul în interiorul unui vas izolat a cărui capacitate termică este cunoscută și se măsoară schimbarea de temperatură a ceea ce se află în interior. Aici procesul este reacția metalului de magneziu cu acidul clorhidric, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), care este una dintre cele mai puternic exoterme reacții disponibile la scară școlară.

Energia stocată în legătura metalică a magneziului și în protonii hidratați ai acidului este eliberată pe măsură ce reacția avansează și, deoarece un calorimeter pierde foarte puțină căldură în cameră, aproape toată se regăsește sub forma unei creșteri a temperaturii lichidului. Măsurarea valorii acestei creșteri oferă entalpia reacției. Deoarece temperatura este înregistrată continuu și nu citită o singură dată la sfârșit, același experiment răspunde unei a doua întrebări în același timp: cât de repede se desfășoară reacția, citită din panta abruptă cu care urcă temperatura și din momentul în care aceasta se stabilizează. Cele două răspunsuri sunt legate, deoarece căldura pe care o eliberează reacția încălzește amestecul, iar un amestec mai cald reacționează mai repede. În acest laborator veți măsura 100 mL de acid clorhidric în calorimeter și veți înregistra temperatura acestuia, veți cântări aproximativ 0,2 g de pulbere de magneziu și o veți adăuga, veți închide capacul, veți porni agitatorul și cronometrul și veți urmări temperatura pe graful tabletei până când aceasta încetează să mai crească.

Obiective educaționale

Familiarizarea cu standul de calorimetrie

• Localizați calorimetrul, capacul acestuia cuagitatorul încorporat, termometrul digital, balanța, cilindrul gradat și tabletă și înțelegeți ce contribuie fiecare la o singură măsurătoare.
• Recunoașteți că un calorimeter nu este pur și simplu un recipient: valoarea sa constă în limitarea căldurii schimbate cu camera în timpul primelor câteva minute pe care le durează reacția.

Utilizarea balanței și a unei lădițe de cântărire

• Tarēază o nacelă de cântărire și cântărește o masă mică de pulbere la rezoluția oferită de balanță, fără a pierde deloc din ea în timpul transferului.
• Explicați de ce masa magneziului trebuie cunoscută înainte de începerea reacției și nu poate fi recuperată ulterior.

Funcționarea calorimetrului

• Asamblați calorimetrul în ordinea corectă — mai întâi lichidul, se înregistrează temperatura, se adaugă solidul, se închide capacul, se introduce termometrul, se pornește agitatorul — și explicați de ce fiecare pas se află în locul respectiv.
• Explicația rolului agitatorului: fără acesta, termometrul citește temperatura lichidului din imediata apropiere a metalului, în loc să indice temperatura medie a întregului conținut.

Urmărirea unei reacții în timp real

• Citește o curbă de temperatură în funcție de timp și identifică temperatura inițială, partea cea mai abruptă a creșterii și platoul care marchează sfârșitul reacției.
• Folosiți cronometrul și graficul împreună pentru a indica cât a durat reacția, în loc să vă bazați pe o singură citire la final.

Calculul entalpiei

• Aplică q = salutΔT pentru a converti o creștere a temperaturii într-o cantitate de căldură, cu substituția scrisă.
• Convertește acea căldură într-o entalpie molară de reacție împărțind-o la cantitatea reactantului limitativ și identifică care este acel reactant.

Viteza de reacție

• Convertește curba de temperatură într-un grad de avansare a reacției și folosește-o pentru a descrie cum se modifică viteza de la începutul până la sfârșitul reacției.
• Menționează factorii care determină viteza aici — aria de suprafață a pulberii, concentrația acidului, temperatura — și prezice efectul modificării fiecăruia.

Evaluarea critică a măsurătorii

• Compară rezultatul cu o valoare publicată.
• Identificați căldura pe care o ignoră calculul — calorimeterul însuși, hidrogenul care scapă, pierderile către cameră — și precizați în ce direcție influențează fiecare rezultatul.

Protocol

1. Măsurați 100 mL de acid clorhidric (HCl) 0,2 M folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Cântăriți aproximativ 0,2g de pulbere de magneziu (Mg).
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Pune capacul calorimetrului.
8. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
9. Porniți cronometrul.
10. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
11. Graficul temperaturii în funcție de timp se află pe tabletă (fila grafic).
12. Notați temperatura finală când reacția se termină (între 3 și 4 minute).
13. Oprește cronometrul.
14. Rezultatele se găsesc în fila rezultate de pe tabletă.
15. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
16. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
17. Scoateți capacul calorimetrului.
18. Goliți conținutul calorimetrului în coșul de recuperare.
19. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în coșul de recuperare.
20. Clătiți cilindrul gradat cu apă distilată și goliți conținutul în recipientul de recuperare.

Notă: Reacția este accelerată de 10 ori mai rapid, pentru a observa mai ușor reacția completă.

Rezultate anticipate

Magneziul dispare în câteva minute, un flux constant de bule de hidrogen se ridică prin acid, iar temperatura urcă și apoi se stabilizează. Acestea sunt măsurătorile pe care le produce laboratorul:

Reacția. Magneziul este oxidat, iar protonii hidratați ai acidului sunt reduși: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), sau ca o ecuație ionică netă Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂Ionul de clorură nu participă; el este acolo pentru a echilibra sarcina. Două moli de acid sunt consumate pentru fiecare mol de metal, ceea ce decide reactivul limitativ.

Calcularea bilanțului energetic. Fiecare rând de mai jos poate fi verificat de un elev cu un calculator, acesta fiind scopul conceperii lui în acest mod:

Entalpia măsurată se situează sub valoarea din manual, iar diferența merită discutată. Creșterea de șapte grade corespunde la −343 kJ/mol, în timp ce valoarea standard calculată din entalpia de formare a ionului de magneziu apos este de −466.9 kJ/mol, ceea ce ar da o creștere de aproximativ 9,5 °C. O parte din această diferență ține de fizica reală — un calorimetru real absoarbe el însuși căldură, iar hidrogenul care scapă elimină o mică parte. O altă parte ține pur și simplu de rezoluție: cu un afișaj care arată grade întregi, ΔT = 7 poate fi orice valoare cuprinsă între 6,5 și 7,5, ceea ce reprezintă deja o abatere de ±7 % față de răspuns, adică −343 ± 25 kJ/mol.

De ce reacția eliberează atât de multă energie. Valoarea entalpiei merită analizată în detaliu, deoarece nu este evidentă. Construirea produsșilor costă foarte mult înainte de a aduce vreun beneficiu: sublimarea metalului necesită 148 kJ/mol, primele două energii de ionizare ale magneziului necesită încă 738 + 1451 = 2189 kJ/mol, iar îndepărtarea apei de pe cei doi protoni hidratați necesită aproximativ 2 × 1091 = 2182 kJ/mol. În schimb, hidratarea micului Mg dublu încărcat²⁺ Eliberarea ionului produce aproximativ −1921 kJ/mol, eliberarea celor doi protoni produce 2 × 1312 = 2624 kJ/mol, iar formarea legăturii H–H produce încă 436 kJ/mol. Suma, 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436, dă ca rezultat −462 kJ/mol, cu o abatere de aproximativ 1 % față de valoarea de −466,9 din tabel. Cel mai mare termen individual din partea de eliberare este hidratarea Mg²⁺, și Acesta este motivul general pentru care un ion metalic mic, cu dublă sarcină, în apă este un produs atât de energetic — același argument explică faptul că calciul și restul metalelor alcalino-pământoase se comportă în același mod.

Aceeași curbă este o măsurare a ratei. Deoarece căldura eliberată este proporțională cu cantitatea de magneziu consumat, curba de temperatură este, de fapt, o curbă de conversie mascată: gradul de conversie la orice moment este $\alpha = ($T − T₀) / (T_∞ − T₀), deci la 25,5 °C reacția este la jumătate. Panta dT/dt este proporțională cu rata. Făcând media pe parcursul celor aproximativ trei minute cât durează rularea, aceasta este 7 / 180 = 0,04 °C/s, sau 8,54 × 10⁻³ / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. Viteza instantanee nu este constantă: trei lucruri se schimbă în timpul desfășurării reacției și nu toate acționează în același sens.

• Acidul este consumat. Concentrația sa scade de la 0,200 mol/L la aproximativ 0,029 mol/L până la sfârșit, un factor de șapte, iar rata de atac asupra metalului scade aproximativ în proporție cu aceasta. Aceasta este influența dominantă de încetinire și este ceea ce face ca curba să se aplatizeze.
• Suprafața metalică se contractă. O pulbere oferă o suprafață enormă la început, dar acea suprafață scade pe măsură ce particulele se dizolvă, iar ultimele câteva granule contribuie foarte puțin. Aceasta este variabila pe care laboratoarele 061 și 062 o izolează în mod deliberat.
• Amestecul devine din ce în ce mai fierbinte, ceea ce accelerează reacția. Cu o energie de activare de aproximativ 60 kJ/mol, factorul Arrhenius între 295 K și 302 K este exp[(60 000/8,314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0,57) = 1,8, deci doar pe baza temperaturii reacția s-ar desfășura de aproape două ori mai repede la sfârșit decât la început. Aceasta este reacția de feedback care leagă cele două jumătăți ale laboratorului: entalpia pe care o eliberează reacția îi modifică propria viteză.

Primele două efecte câștigă și curba se aplatizează într-un platou, dar al treilea este motivul pentru care creșterea este mai abruptă la mijloc decât chiar la început. O clasă care a făcut deja laboratorul 067 îl poate folosi pe același q = salutΔT utilajele de aici, iar cel care continuă până la 065 va folosi această măsurătoare ca o latură a unui ciclu al legii lui Hess.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare: Recunoașterea unei reacții exoterme și măsurarea ei cu un termometru.

Activități: Înregistrați temperatura înainte și după și precizați creșterea. Descrieți ce se vede — bule de hidrogen, dizolvarea metalului, încălzirea lichidului — și identificați care dintre aceste observații arată că a avut loc o reacție chimică, mai degrabă decât o schimbare fizică. Scrieți ecuația în cuvinte și apoi ecuația chimică egalizată. Schițați din memorie forma grafului temperatură-timp și marcați pe acesta unde reacția a fost cea mai rapidă și unde s-a terminat. Explicați într-o propoziție de unde a provenit energia, având în vedere că nu s-a încălzit nimic.

Clasa a XI-a

Concentrare: Calorimetria cantitativă și reactivul limitant.

Activități: Calculează cantitatea de magneziu și cantitatea de acid, arată prin comparație cu stoechiometria 1:2 că magneziul este reactivul limitant și precizează procentul în exces de acid. Aplică q = salutΔT cu substituția scrisă, apoi împărțiți la cantitatea de magneziu pentru a obține entalpia molară. Comparați rezultatul cu valoarea publicată de −466,9 kJ/mol și calculați diferența procentuală. Utilizați ecuația gazului ideal pentru a afla volumul de hidrogen produs. Prediceți ce s-ar întâmpla atât cu creșterea temperaturii, cât și cu rezultatul final dacă s-ar folosi 0,4 g de magneziu în loc de 0,2 g — răspunsul nu este pur și simplu “de două ori”, deoarece 0,4 g necesită mai mult acid decât oferă 100 mL de 0,2 mol/L.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare: Analiza erorilor, calibrarea calorimeterului și legătura dintre viteză și entalpie.

Activități: Proiectați și descrieți etalonarea care ar furniza propria capacitate termică a calorimetrului și calculați ce valoare a acesteia ar concilia valoarea măsurată de −343 kJ/mol cu cifra publicată. Conversți curba de temperatură într-o curbă a gradului de reacție folosind $\alpha = ($T − T₀)/(T_∞ − T₀) și extrageți o viteză inițială din panta sa. Utilizați ecuația Arrhenius pentru a estima cât din variația vitezei pe parcursul experimentului se datorează creșterii temperaturii și cât scăderii concentrației acidului și precizați care dintre ele este dominantă. În cele din urmă, construiți ciclul în stil Born–Haber dat mai sus și explicați care termen unic face ca această reacție să fie atât de exotermă pe cât este.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Calorimetru cu capac izolator și agitator încorporat în capac (buton verde pentru pornire, roșu pentru oprire)
• Termometru digital, introdus prin capac (afișează grade Celsius întregi)
• Balanță electronică (două zecimale)
• Cilindri gradați (70 mL și 250 mL) — cel mai mare este folosit pentru a măsura cei 100 mL de acid
• Spatulă
• Nacelă de cântărire
• Cronometru sau cronometru cu numărătoare inversă
• Tabletă, pentru protocol, grafeicul temperatură-în-funcție-de-timp și tabelul cu rezultate
• Pahar Berzelius (1000 mL) și recipient de recuperare, pentru deșeuri și apele de spălare
• Sticlă de spălare cu apă distilată

Produse

• HCl 0,2 mol/L (soluție), 100 mL
• Magneziu (pulbere), aproximativ 0,2 g
• Apă distilată, pentru clătirea calorimeterului și a cilindrului