059 – Reaktionsgeschwindigkeit und Enthalpie

Kalorimetrie ist die Art und Weise, wie der Energiegehalt von allem gemessen wird – die Kalorienangabe auf einem Nährwertetikett, der Heizwert eines Brennstoffs, die Abwärme, die eine Batterie beim Laden abgibt, die Wärme, die beim Aushärten von Beton in einer Staumauer freigesetzt wird. Die Methode ändert sich nie: Man lässt den Prozess in einem isolierten Gefäß ablaufen, dessen Wärmekapazität bekannt ist, und misst die Temperaturänderung des Inhalts. Hier ist der Prozess die Reaktion von Magnesiummetall mit Salzsäure, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), das zu den am stärksten exothermen Reaktionen gehört, die im Schulmaßstab verfügbar sind.

Die in der metallischen Bindung von Magnesium und in den hydratisierten Protonen der Säure gespeicherte Energie wird im Verlauf der Reaktion freigesetzt, und da ein Kalorimeter nur sehr wenig Wärme an den Raum abgibt, zeigt sich fast die gesamte Energie als Temperaturanstieg der Flüssigkeit. Die Messung der Größe dieses Anstiegs liefert die Enthalpie der Reaktion. Da die Temperatur kontinuierlich aufgezeichnet statt am Ende nur einmal abgelesen wird, beantwortet dasselbe Experiment gleichzeitig eine zweite Frage: wie schnell die Reaktion abläuft, ablesbar daran, wie steil die Temperatur ansteigt und wann sie sich einpegelt. Die beiden Antworten sind miteinander verknüpft, da die durch die Reaktion freigesetzte Wärme das Gemisch erwärmt und ein wärmeres Gemisch schneller reagiert. In diesem Praktikum messen Sie 100 ml Salzsäure in das Kalorimeter ab und zeichnen deren Temperatur auf, wiegen etwa 0,2 g Magnesiumpulver ab und geben es hinzu, schließen den Deckel, starten den Rührer und die Stoppuhr und verfolgen die Temperatur auf dem Diagramm des Tablets, bis sie nicht mehr weiter ansteigt.

Bildungsziele

Einarbeitung in den Kalorimetriemessplatz

• Lokalisieren Sie das Kalorimeter, seinen Deckel mit dem eingebauten Rührer, das digitale Thermometer, die Waage, den Messzylinder und das Kärtchen und verstehen Sie, was jedes Einzelne zu einer Messung beiträgt.
• Erkennen Sie, dass ein Kalorimeter nicht einfach ein Behälter ist: Sein Wert liegt darin, den Wärmeaustausch mit dem Raum während der wenigen Minuten, die die Reaktion dauert, zu begrenzen.

Verwendung der Waage und eines Wägeschiffs

• Tarieren Sie ein Wägeschiffchen und wiegen Sie eine kleine Menge Pulver bis zur Auflösung der Waage ab, ohne dabei etwas beim Umfüllen zu verlieren.
• Erklären Sie, warum die Masse von Magnesium vor der Reaktion bekannt sein muss und danach nicht wiederhergestellt werden kann.

Bedienung des Kalorimeters

• Montieren Sie das Kalorimeter in der richtigen Reihenfolge — zuerst die Flüssigkeit, Temperatur messen, den Feststoff hinzufügen, den Deckel schließen, das Thermometer einführen, den Rührer starten — und erklären Sie, warum jeder Schritt an dieser Stelle steht.
• Erklären Sie den Zweck des Rührers: Ohne ihn misst das Thermometer die Flüssigkeit direkt neben dem Metall anstatt der Durchschnittstemperatur des Inhalts.

Die Verfolgung einer Reaktion in Echtzeit

• Lies eine Temperatur-Zeit-Kurve ein und identifiziere die Anfangstemperatur, den steilsten Teil des Anstiegs und das Plateau, das das Ende der Reaktion markiert.
• Nutzen Sie die Stoppuhr und das Diagramm zusammen, um zu bestimmen, wie lange die Reaktion gedauert hat, anstatt sich auf einen einzigen Messwert am Ende zu verlassen.

Enthalpieberechnung

• Anwenden q = MCDeltaT um einen Temperaturanstieg in eine Wärmemenge umzurechnen, wobei die Einsetzung ausgeschrieben ist.
• Rechnen Sie diese Wärme in eine molare Reaktionsenthalpie um, indem Sie durch die Stoffmenge des begrenzenden Reaktanden teilen, und bestimmen Sie, welcher Reagens das ist.

Reaktionsgeschwindigkeit

• Wandeln Sie die Temperaturkurve in einen Reaktionslauf um und beschreiben Sie damit, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeit vom Beginn bis zum Ende der Reaktion verändert.
• Nennen Sie die Faktoren, die hier die Geschwindigkeit bestimmen — die Oberfläche des Pulvers, die Konzentration der Säure, die Temperatur — und sagen Sie die Auswirkungen einer Änderung der einzelnen Faktoren voraus.

Kritische Bewertung der Messung

• Vergleiche das Ergebnis mit einem veröffentlichten Wert.
• Identifizieren Sie die Wärme, die bei der Berechnung vernachlässigt wird – das Kalorimeter selbst, den entweichenden Wasserstoff, Verluste an den Raum – und geben Sie an, in welche Richtung sich das Ergebnis durch die jeweiligen Faktoren verschiebt.

Protokoll

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 100 ml Salzsäure (HCl) 0,2 M.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie etwa 0,2 g Magnesium (Mg)-Pulver ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Setzen Sie den Deckel auf den Kalorimeter.
8. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
9. Die Stoppuhr starten.
10. Aktiviere den grünen Knopf des Rührers auf dem Deckel des Kalorimeters.
11. Der Graph der Temperatur als Funktion der Zeit befindet sich auf dem Tablet (Graph-Tab).
12. Beachten Sie die Endtemperatur, wenn die Reaktion endet (zwischen 3 und 4 Minuten).
13. Stoppen Sie die Stoppuhr.
14. Die Ergebnisse finden Sie im Reiter „Ergebnisse“ auf dem Tablet.
15. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
16. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
17. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters.
18. Leeren Sie den Inhalt des Kalorimeters in den Rückgewinnungsbehälter.
19. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
20. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Hinweis: Die Reaktion wird 10-mal schneller beschleunigt, um die vollständige Reaktion leichter beobachten zu können.

Erwartete Ergebnisse

Das Magnesium verschwindet innerhalb weniger Minuten, ein stetiger Strom von Wasserstoffblasen steigt durch die Säure auf, und die Temperatur steigt an und pendelt sich dann ein. Dies sind die Messwerte, die das Labor liefert:

Die Reaktion. Magnesium wird oxidiert und die hydratisierten Protonen der Säure werden reduziert: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), oder als Nettogleichung der Ionen Mg(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂Das Chloridion nimmt nicht teil; es ist da, um die Ladung auszugleichen. Pro Mol Metall werden zwei Mole Säure verbraucht, was über das reaktionsbegrenzende Reagens entscheidet.

Die Energiebilanz durcharbeiten. Jede Zeile unten kann von einem Schüler mit einem Taschenrechner überprüft werden, was der Sinn dieser Anordnung ist:

Die gemessene Enthalpie liegt unter dem Lehrbuchwert, und die Diskrepanz ist eine Diskussion wert. Der Anstieg um sieben Grad entspricht −343 kJ/mol, während der Standardwert, berechnet aus der Enthalpie der Bildung des wässrigen Magnesiumions, −466.9 kJ/mol beträgt, was einen Anstieg von etwa 9.5 °C ergeben würde. Ein Teil dieser Diskrepanz ist ehrliche Physik – ein reales Kalorimeter absorbiert selbst Wärme, und der entweichende Wasserstoff führt ein wenig davon ab. Ein Teil davon ist einfach die Auflösung: Bei einer Anzeige, die ganze Grade anzeigt, ΔT = 7 könnte ein Wert zwischen 6,5 und 7,5 sein, was bereits einer Abweichung von ±7 % vom Ergebnis entspricht, also −343 ± 25 kJ/mol.

Warum die Reaktion so viel Energie freisetzt. Die Größe der Enthalpie lohnt sich genauer zu betrachten, da sie nicht offensichtlich ist. Der Aufbau der Produkte erfordert einen großen Aufwand, bevor er sich auszahlt: Die Sublimation des Metalls erfordert 148 kJ/mol, die ersten beiden Ionisierungsenergien von Magnesium erfordern weitere 738 + 1451 = 2189 kJ/mol, und das Abspalten des Wassers von den beiden hydratisierten Protonen erfordert etwa 2 × 1091 = 2182 kJ/mol. Demgegenüber steht die Hydratisierung des kleinen, zweifach geladenen Mg²⁺ Die Freisetzung des Ions setzt etwa −1921 kJ/mol frei, die Abgabe der beiden Protonen setzt 2 × 1312 = 2624 kJ/mol frei, und die Bildung der H–H-Bindung setzt weitere 436 kJ/mol frei. Die Summe 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436 ergibt −462 kJ/mol, was innerhalb von etwa 1 % des tabellierten Wertes von −466,9 liegt. Der größte Einzelbeitrag auf der Freisetzungsseite ist die Hydratation von Mg²⁺, und das ist der allgemeine Grund, warum ein kleines zweifach geladenes Metallion in Wasser ein so energiereiches Produkt ist – dieselbe Argumentation erklärt, warum sich Calcium und die übrigen Erdalkalimetalle genauso verhalten.

Dieselbe Kurve ist eine Geschwindigkeitsmessung. Da die freigesetzte Wärme proportional zur Menge des verbrauchten Magnesiums ist, ist die Temperaturkurve eine getarnte Umwandlungskurve: Der Reaktionsumsatz zu jedem Zeitpunkt beträgt α = (T − T₀) / (T_Unendlich − T₀), so ist die Reaktion bei 25,5 °C zur Hälfte abgelaufen. Die Steigung dT/dt ist proportional zur Rate. Gemittelt über die etwa drei Minuten, die der Lauf dauert, sind das 7 / 180 = 0,04 °C/s, oder 8,54 × 10⁻³ / 180 = 4,7 × 10⁻⁵ mol/s. Die momentane Rate ist nicht konstant: Während des Versuchs ändern sich drei Dinge, und sie wirken sich nicht alle in dieselbe Richtung aus.

• Die Säure wird aufgebraucht. Seine Konzentration sinkt bis zum Ende von 0,200 mol/L auf etwa 0,029 mol/L, was einem Faktor von sieben entspricht, und die Angriffsgeschwindigkeit auf das Metall sinkt in etwa proportional dazu. Dies ist der vorherrschende verlangsamende Einfluss und sorgt dafür, dass die Kurve flacher wird.
• Die Metalloberfläche schrumpft. Ein Pulver bietet zwar von Anfang an eine enorme Oberfläche, diese Oberfläche nimmt jedoch ab, während sich die Partikel auflösen, und die letzten paar Körner tragen nur sehr wenig bei. Dies ist die Variable, die die Labore 061 und 062 gezielt isolieren.
• Die Mischung wird heißer, was die Reaktion beschleunigt. Bei einer Aktivierungsenergie von etwa 60 kJ/mol beträgt der Arrhenius-Faktor zwischen 295 K und 302 K exp[(60 000/8,314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0,57) = 1,8; allein aus Temperaturgründen würde die Reaktion am Ende also fast doppelt so schnell ablaufen wie am Anfang. Dies ist die Rückkopplung, die die beiden Hälften des Labors miteinander verknüpft: Die Enthalpie, die bei der Reaktion frei wird, verändert ihre eigene Geschwindigkeit.

Die ersten beiden Effekte wirken sich aus und die Kurve flacht zu einem Plateau ab, aber der dritte ist der Grund, warum der Anstieg in der Mitte steiler ist als ganz am Anfang. Eine Klasse, die das Labor 067 bereits absolviert hat, kann dasselbe q = MCDeltaT Maschinen hier, und eine, die bis 065 reicht, wird diesen Messwert als einen Schenkel eines Hess-Gesetz-Zyklus verwenden.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus Erkennen einer exothermen Reaktion und Messen mit einem Thermometer.

Aktivitäten: Messen Sie die Temperatur vor und nach dem Vorgang und geben Sie den Anstieg an. Beschreiben Sie, was zu sehen ist — Wasserstoffbläschen, das Verschwinden des Metalls, die Erwärmung der Flüssigkeit — und identifizieren Sie, welche dieser Beobachtungen zeigt, dass eine chemische Reaktion stattgefunden hat und keine physikalische Veränderung. Schreiben Sie die Wortgleichung und dann die ausgeglichene Reaktionsgleichung. Skizzieren Sie aus dem Gedächtnis den Verlauf des Temperatur-Zeit-Diagramms und markieren Sie darin, wo die Reaktion am schnellsten war und wo sie endete. Erklären Sie in einem Satz, woher die Energie kam, da nichts erhitzt wurde.

11. Klasse

Fokus Quantitative Kalorimetrie und das limitierende Reagenz.

Aktivitäten: Berechnen Sie die Menge an Magnesium und die Menge an Säure, zeigen Sie durch den Vergleich mit der 1:2-Stöchiometrie, dass das Magnesium im Mangel ist, und geben Sie den prozentualen Überschuss an Säure an. q = MCDeltaT mit ausgeschriebener Substitution, teilen Sie dann durch die Menge an Magnesium, um die molare Enthalpie zu erhalten. Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem veröffentlichten Wert von −466,9 kJ/mol und berechnen Sie die prozentuale Abweichung. Verwenden Sie das ideale Gasgesetz, um das Volumen des produzierten Wasserstoffs zu ermitteln. Sag voraus, was sowohl mit dem Temperaturanstieg als auch mit dem Endergebnis passieren würde, wenn 0,4 g Magnesium anstelle von 0,2 g verwendet würden – die Antwort ist nicht einfach “doppelt”, da 0,4 g mehr Säure benötigen, als 100 mL von 0,2 mol/L liefern.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Fehleranalyse, Kalorimetriekalibrierung und die Rate-Enthalpie-Beziehung.

Aktivitäten: Entwerfen und beschreiben Sie die Kalibrierung, die die eigene Wärmekapazität des Kalorimeters liefert, und berechnen Sie, welcher Wert davon den gemessenen Wert von −343 kJ/mol mit dem veröffentlichten Wert in Einklang bringen würde. Wandeln Sie die Temperaturkurve mithilfe von α = ( in eine Umsatzkurve um.T − T₀)/(T_Unendlich − T₀) und entnehmen Sie der Steigung eine Anfangsgeschwindigkeit. Verwenden Sie die Arrhenius-Gleichung, um abzuschätzen, wie viel der Geschwindigkeitsänderung im Laufe des Versuchs auf den Temperaturanstieg und wie viel auf die abnehmende Säurekonzentration zurückzuführen ist, und geben Sie an, welche davon überwiegt. Erstellen Sie schließlich den oben angegebenen Born-Haber-artigen Zyklen und erklären Sie, welcher einzelne Term diese Reaktion so exotherm macht wie sie ist.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Kalorimeter mit isolierendem Deckel und dem integrierten Rührer des Deckels (grüner Knopf zum Starten, roter zum Stoppen)
• Digitalthermometer, durch den Deckel eingeführt (zeigt ganze Grad Celsius an)
• Elektronische Waage (zwei Dezimalstellen)
• Messzylinder (70 ml und 250 ml) — der größere wird verwendet, um die 100 ml Säure abzumessen
• Spatel
• Wägeschale
• Timer oder Stoppuhr
• Tablet, für das Protokoll, das Temperatur-Zeit-Diagramm und die Ergebnistabelle
• Becherglas (1000 mL) und Auffangbehälter für den Abfall und die Spülflüssigkeiten
• Spritzflasche mit destilliertem Wasser

Produkte

• HCl 0,2 mol/L (Lösung), 100 mL
• Magnesium (Pulver), ca. 0,2 g
• Destilliertes Wasser zum Spülen des Kalorimeters und des Zylinders