La calorimetria és la manera com es mesura el contingut energètic de qualsevol cosa —la xifra de calories d'una etiqueta d'aliment, el poder calorífic d'un combustible, la calor residual que desprèn una bateria mentre es carrega, la calor alliberada quan el formigó fragua a la paret d'una presa—. El mètode no canvia mai: fer dur a terme el procés dins d'un recipient aïllat de capacitat calorífica coneguda, i mesurar el canvi de temperatura del que hi ha a l'interior. Aquí el procés és la reacció del magnesi metàl·lic amb àcid clorhídric, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g), que és una de les reaccions més fortament exotèrmiques disponibles a escala escolar.
L'energia emmagatzemada en l'enllaç metàl·lic del magnesi i en els protons hidratats de l'àcid s'allibera a mesura que avança la reacció, i com que un calorímetre perd molt poca calor cap a l'habitació, gairebé tota es manifesta com un augment de la temperatura del líquid. Mesurar la magnitud d'aquest augment dona l'entalpia de la reacció. Com que la temperatura es registra de manera contínua en lloc de llegir-se una sola vegada al final, el mateix experiment respon a una segona qüestió alhora: com de ràpid té lloc la reacció, llegit a partir de com de pronunciada és la pujada de la temperatura i de quan s'anivella. Les dues respostes estan relacionades, perquè la calor que l'alliberament de la reacció escalfa la mescla i una mescla més calenta reacciona més ràpidament. En aquest laboratori, mesurareu 100 ml d'àcid clorhídric al calorímetre i n'enregistrareu la temperatura, pesareu aproximadament 0,2 g de pols de magnesi i l'hi afegireu, tancareu la tapa, engegareu l'agitador i el cronòmetre, i seguireu la temperatura al gràfic de la tauleta fins que deixi de pujar.
Objectius educatius
Familiarització amb el banc de calorimetria
- Localitzeu el calorímetre, la tapa amb l'agitador incorporat, el termòmetre digital, la balança, el proveta graduada i la pastilla, i enteneu què aporta cadascun a un sol mesurament.
- Reconegueu que un calorímetre no és simplement un recipient: el seu valor rau a limitar la calor intercanviada amb l'habitació durant els pocs minuts que triga la reacció.
Ús de la balança i d'un vidre de rellotge
- Calibra a zero una barqueta de pesada i pesca-hi una petita massa de pols amb la resolució que ofereix la balança, sense perdre'n gens durant la transferència.
- Cal conèixer la massa del magnesi abans que comenci la reacció perquè reacciona amb l'oxigen de l'aire per formar òxid de magnesi, la qual cosa modifica la massa total, i no es pot recuperar després perquè es transforma permanentment en un nou compost químic.
Funcionament del calorímetre
- Munteu el calorímetre en l'ordre correcte — primer el líquid, es registra la temperatura, s'afegeix el sòlid, es tanca la tapa, s'introdueix el termòmetre, s'engega l'agitador — i expliqueu per què cada pas va on va.
- Expliqueu la finalitat de l'agitador: sense ell, el termòmetre llegeix el líquid proper al metall en lloc de la temperatura mitjana del contingut.
Seguint una reacció en temps real
- Llegir una corba de temperatura en funció del temps i identificar la temperatura inicial, la part més empinada de la pujada i el replà que marca el final de la reacció.
- Utilitzeu el cronòmetre i el gràfic conjuntament per determinar quant de temps va durar la reacció, en lloc de confiar en una sola lectura al final.
Càlcul d'entalpia
- Sol·licitar q = mcΔT per convertir un augment de temperatura en una quantitat de calor, amb la substitució escrita.
- Convertiu aquesta calor en una entalpia molar de reacció dividint per la quantitat del reactiu limitant, i identifiqueu quin reactiu és aquest.
Velocitat de reacció
- Convertiu la corba de temperatura en un grau d'avançament de la reacció i utilitzeu-la per descriure com varia la velocitat des de l'inici fins al final de la reacció.
- Anomeneu els factors que determinen la velocitat aquí —àrea superficial de la pols, concentració de l'àcid, temperatura— i prediu l'efecte de canviar cadascun.
Avaluació crítica de la mesura
- Compareu el resultat amb un valor publicat.
- Identifiqueu la calor que el càlcul ignora —el calorímetre mateix, l'hidrogen que s'escapa, les pèrdues cap a la sala— i indiqueu cap a on desvia cadascuna el resultat.
Protocol
- Mesura 100 ml d'àcid clorhídric (HCl) 0.2 M utilitzant el cilindre graduat.
- Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
- Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
- La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
- Peseu aproximadament 0,2 g de pols de magnesi (Mg).
- Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
- Poseu la tapa al calorímetre.
- Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
- Inicia el cronòmetre.
- Activa el botó verd de l'agitador a la tapa del calorímetre.
- El gràfic de la temperatura en funció del temps està a la tauleta (pestanya de gràfics).
- Tingues en compte la temperatura final quan acabi la reacció (entre 3 i 4 minuts).
- Atura el cronòmetre.
- Els resultats es troben a la pestanya de resultats de la tauleta.
- Atura l'agitador prement el botó vermell.
- Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
- Treu la tapa del calorímetre.
- Buidar el contingut del calorímetre al contenidor de recuperació.
- Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut a la paperera de recuperació.
- Esbandiu el cilindre graduat amb aigua destil·lada i buideu el seu contingut al dipòsit de recuperació.
Nota: la reacció s'accelera 10 vegades més ràpidament per observar més fàcilment la reacció completa.
Resultats previstos
El magnesi desapareix en pocs minuts, un degoteig constant de bombolles d'hidrogen puja a través de l'àcid, i la temperatura puja i després s'anivella. Aquestes són les lectures que produeix el laboratori:
| Quantitat | Lectura | On es llegeix |
|---|---|---|
| Massa de pols de magnesi | 0,20 g | Balança electrònica |
| Volum de HCl 0,2 mol/L | 100 ml | proveta graduada |
| Temperatura inicial | 22 °C | Termòmetre de calorímetre |
| Temperatura final | 29 °C | Termòmetre de calorímetre |
| Augment de temperatura, ΔT | 7 °C | Per diferència |
| Hora d'arribar al replà | uns 3 minuts | Pestanya de cronòmetre i gràfic |
La reacció. El magnesi s'oxida i els protons hidratats de l'àcid es redueixen: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g), o com a equació iònica neta Mg(s) + 2 H3O+(aq) → Mg2+(aq) + H2(g) + 2 H2El ió clorur no hi pren part; hi és per equilibrar la càrrega. Es consumixen dos mols d'àcid per cada mol de metall, la qual cosa decidix el reactiu limitant.
Treballant el balanç energètic. Cada línia següent pot ser comprovada per un estudiant amb una calculadora, la qual cosa és la gràcia de presentar-ho d'aquesta manera:
| Pas | Expressió i substitució | Resultat |
|---|---|---|
| Quantitat de magnesi | n = m/M = 0.2076 / 24.305 | 8.54 × 10−3 mol |
| Quantitat d'àcid | n = CV = 0,200 × 0,100 | 2.00 × 10−2 mol |
| Cal un àcid per a aquest magnesi | 2 × 8.54 × 10−3 | 1.71 × 10−2 mol — el magnesi és limitant, l'àcid està en un excés de 17 % |
| Calor absorbit per la solució | q = mcΔT = 100 × 4,18 × 7 | 2.93 × 103 J = 2,9 kJ |
| Entalpia molar d'aquesta execució | ΔH = −q/n = −2930 / 8,54 × 10−3 | −343 kJ/mol |
| Valor estàndard, de ΔHf(Mg2+, aq) | 0 − (−466,85) | −466,9 kJ/mol |
| Hidrogen produït | V = RTN/P = (8,54 × 10−3 × 8.314 × 295) / 101 300 | 2.1 × 10−4 m3 = 210 mL |
L'entalpia mesurada es troba per sota del valor del llibre de text, i la diferència val la pena discutir-la. L'augment de set graus correspon a −343 kJ/mol, mentre que el valor estàndard calculat a partir de l'entalpia de formació de l'ió de magnesi en fase aquosa és de −466,9 kJ/mol, cosa que donaria un augment d'uns 9,5 °C. Part d'aquest marge és física pura: un calorímetre real absorbeix calor ell mateix, i l'hidrogen que s'escapa se n'emporta una mica. Part és simplement resolució: amb una pantalla que mostra graus sencers, ΔT = 7 podria ser qualsevol cosa des de 6,5 fins a 7,5, cosa que ja és ±7 % en la resposta, o −343 ± 25 kJ/mol.
Per què la reacció allibera tanta energia. Val la pena desglossar la magnitud de l'entalpia, perquè no és evident. La formació dels productes costa molt abans de retornar res: la sublimació del metall requereix 148 kJ/mol, Les dues primeres energies d'ionització del magnesi requereixen 738 + 1451 = 2189 kJ/mol addicionals, i eliminar l'aigua dels dos protons hidratats requereix uns 2 × 10^91 = 2182 kJ/mol. En canvi, hidratar el petit Mg carregat doblement2+ alliberaments d'ions d'uns −1921 kJ/mol, la descàrrega dels dos protons allibera 2 × 1312 = 2624 kJ/mol, i la formació del vincle H–H allibera 436 kJ/mol addicionals. La suma, 148 + 2189 + 2182 − 1921 − 2624 − 436, és de −462 kJ/mol, dins d'uns 1 % de la valor tabulada de −466,9. El terme més gran en la part de l'alliberament és la hidratació del Mg2+, i aquesta és la raó general per la qual un petit ion metàl·lic amb doble càrrega en aigua és un producte tan energètic — el mateix argument explica que el calci i la resta de terres alcalines es comportin de la mateixa manera.
La mateixa corba és una mesura de la taxa. Com que la calor alliberada és proporcional a la quantitat de magnesi consumida, la corba de temperatura és una corba de conversió disfressada: l'extensió de la reacció en qualsevol moment és α = (T − T0) / (T∞ − T0), així que a 25,5 °C la reacció està a mitges. La pendent dT/dt és proporcional a la velocitat. Fent una mitjana dels aproximadament tres minuts que dura la prova, això és 7 / 180 = 0,04 °C/s, o 8,54 × 10−3 / 180 = 4,7 × 10−5 mol/s. La velocitat instantània no és constant: tres coses canvien durant el recorregut i no totes tiren en la mateixa direcció.
- L'àcid s'està consumint. La seva concentració disminueix de 0,200 mol/L a uns 0,029 mol/L al final, un factor de set, i la velocitat d'atac al metall disminueix aproximadament en la mateixa proporció. Aquesta és la influència dominant que provoca el retard i és el que fa que la corba s'aplanegi.
- La superfície metàl·lica s'està encongint. Una pols ofereix una àrea enorme per començar, però aquesta àrea disminueix a mesura que les partícules es dissolen, i els darrers grans hi contribueixen molt poc. Aquesta és la variable que els laboratoris 061 i 062 aïllen deliberadament.
- La barreja s'està escalfant, la qual cosa accelera la reacció. Amb una energia d'activació de més o menys 60 kJ/mol, el factor d'Arrhenius entre 295 K i 302 K és exp[(60 000/8.314) × (1/295 − 1/302)] = exp(0.57) = 1.8, de manera que només per motius de temperatura la reacció aniria gairebé el doble de ràpid al final que al principi. Aquesta és la retroalimentació que lliga les dues meitats del laboratori: l'entalpia que desprèn la reacció modifica la seva pròpia velocitat.
Els dos primers efectes guanyen i la corba s'aplana fins a formar unaiplana, però el tercer és el motiu pel qual la pujada és més pronunciada al mig que al començament de tot. Una classe que ja hagi fet el laboratori 067 pot utilitzar el mateix q = mcΔT maquinaria aquí, i una altra que va fins a la 065 utilitzarà aquesta mesura com una pota d'un cicle de la llei de Hess.
Resum de tasques per rang de qualificació
De 9è a 10è grau
Enfocament Reconeixent una reacció exotèrmica i mesurant-la amb un termòmetre.
Activitats: Anoteu la temperatura abans i després i indiqueu-ne l'augment. Descriviu el que s'observa —bombolles d'hidrogen, el metall desapareixent, el líquid escalfant-se— i identifiqueu quina d'aquestes observacions mostra que s'ha produït una reacció química en lloc d'un canvi físic. Escriviu l'equació en paraules i després l'equació iònica/simbòlica ajustada. Esbosseu de memòria la forma del gràfic de temperatura en funció del temps i marqueu-hi on la reacció ha estat més ràpida i on s'ha acabat. Expliqueu en una frase d'on prové l'energia, tenint en compte que no s'ha escalfat res.
11è curs
Enfocament Calorimetria quantitativa i el reactiu limitant.
Activitats: Calculeu la quantitat de magnesi i la quantitat d'àcid, mostreu per comparació amb la estequiometria 1:2 que el magnesi és el reactiu limitant, i indiqueu el percentatge d'excés d'àcid. Apliqueu q = mcΔT amb la substitució escrita, després dividiu per la quantitat de magnesi per obtenir l'entalpia molar. Compareu el resultat amb el valor publicat de −466,9 kJ/mol i calculeu la diferència percentual. Utilitzeu l'equació dels gasos ideals per trobar el volum d'hidrogen produït. Preneu quin seria l'efecte tant en l'augment de temperatura com en el resultat final si s'utilitzessin 0,4 g de magnesi en lloc de 0,2 g —la resposta no és simplement “el doble”, perquè 0,4 g necessiten més àcid del que proporcionen 100 mL de 0,2 mol/L.
12è curs / Nivell universitari
Enfocament Anàlisi d'errors, calibratge del calorímetre i relació velocitat-entalpia.
Activitats: Dissenyeu i descriviu el calibratge que donaria la capacitat calorífica pròpia del calorímetre, i calculeu quin valor d'aquesta reconciliaria els −343 kJ/mol mesurats amb la xifra publicada. Convertiu la corba de temperatura en una corba d'avanç de la reacció utilitzant α = (T − T0)/(T∞ − T0) i extreure una velocitat inicial del seu pendent. Utilitzeu l'equació d'Arrhenius per estimar quina part del canvi de velocitat al llarg de l'assaig es deu a l'augment de la temperatura i quina a la disminució de la concentració d'àcid, i digueu quina domina. Finalment, construïu el cicle a l'estil de Born-Haber donat anteriorment i expliqueu quin terme únic fa que aquesta reacció sigui tan exotèrmica com ho és.
Equipament de laboratori
Instruments
- Calorímetre amb tapa aïllant i agitador incorporat a la tapa (botó verd per engegar, vermell per aturar)
- Termòmetre digital, inserit a través de la tapa (mostra graus Celsius sencers)
- Balança electrònica (dos decimals)
- Provetes graduades (70 mL i 250 mL): la més gran s'utilitza per mesurar els 100 mL d'àcid
- Espàtula
- Nau de pesada
- Temporitzador o cronòmetre
- Tauleta, per al protocol, el gràfic de temperatura en funció del temps i la taula de resultats
- Vas de precipitats (1000 mL) i recipient de recuperació, per als residus i els rentats
- Pisseta d'aigua destil·lada
Productes
- HCl 0,2 mol/L (solució), 100 mL
- Magnesi (pols), uns 0,2 g
- Aigua destil·lada, per esbandir el calorímetre i el cilindre