064 – L'influenza della concentrazione sulla velocità di reazione 2

Una reazione che emette calore annuncia il proprio progresso. Se il recipiente è isolato abbastanza bene perché il calore rimanga dove viene prodotto, la temperatura del contenuto sale di pari passo con la quantità di reazione avvenuta, cosicché un termometro diventa contemporaneamente un orologio e un metro: l'altezza dell'aumento dice quanto ha reagito, la sua pendenza dice quanto velocemente. Gli ingegneri chimici usano esattamente questa lettura per controllare i reattori industriali, dove una reazione fuori controllo viene rilevata come una temperatura che sale più rapidamente di quanto il raffreddamento riesca a rimuoverla, e la calorimetria di questo tipo è il modo in cui viene certificato il contenuto energetico di un combustibile o di un alimento.

Due cose distinte vengono lette dalla stessa traccia, e tenerle separate è lo scopo del laboratorio. Come lontano una reazione è determinata dal reagente che si esaurisce per primo, e qui questo è sempre il magnesio: la stessa massa di metallo libera la stessa quantità di calore, quindi la temperatura finale è la stessa qualunque sia l'acido. Come veloce Esso si trova sulla superficie del metallo, dove gli ioni idronio dissolti arrivano a una velocità proporzionale a quanti di essi sono presenti in ogni millilitro di soluzione. Raddoppia la concentrazione e la reazione dovrebbe concludersi in circa metà del tempo, finendo comunque alla stessa temperatura che avrebbe raggiunto in ogni caso.

In questo laboratorio farete reagire circa 0,4 g di polvere di magnesio con 100 mL di acido cloridrico all'interno di un calorimetro a tenuta, seguirete la temperatura sul grafico del tablet e registrerete sia l'aumento totale sia il tempo impiegato dalla reazione per completarsi. La prova viene poi ripetuta con un acido a concentrazione doppia. Poiché tra le due prove varia solo la concentrazione, la coppia di durate è sufficiente per misurare quanto fortemente la velocità dipende dalla concentrazione — l'ordine di reazione — piuttosto che limitarsi a osservare che lo fa.

Obiettivi Educativi

Funzionamento di un calorimetro

• Carica, chiudi, mescola e leggi un calorimetro, e spiega a cosa serve ciascuna delle sue parti.
• Spiega perché il coperchio, l'agitatore e l'isolamento sono tutti necessari prima che una lettura della temperatura abbia un significato.

Termochimica

• Converti un aumento di temperatura in una quantità di calore con q = CΔT, e quella quantità di calore in un'entalpia molare di reazione.
• Riconoscere una reazione esotermica in base al suo tracciato e indicare la convenzione sui segni ad essa associata.

La stechiometria e il reagente limitante

• Dimostrare mediante calcolo che il magnesio è il fattore limitante in entrambe le serie di esperimenti e, sulla base di questo solo dato, prevedere che i due aumenti di temperatura debbano essere uguali.
• Distinguere l'entità di una reazione dalla sua velocità e individuare quale delle due è determinata dalla concentrazione dell'acido.

Cinetica chimica

• Scrivi una legge di velocità della forma: velocità = k · A · [H₃O⁺]^a e spiega cosa rappresenta ciascun simbolo.
• Ricava l'ordine a da due esperimenti che differiscono solo per la concentrazione, usando il rapporto delle loro durate.

Misurazione e interpretazione dei dati

• Individua un punto finale in una curva di temperatura — ovvero il momento in cui la traccia si appiattisce — anziché in base al tempo, e motiva la tua scelta.
• Confronta due esecuzioni quantitativamente.

Sicurezza e gestione dei rifiuti

• Maneggiare l'acido cloridrico concentrato e un metallo reattivo finemente suddiviso utilizzando i dispositivi di protezione adeguati e tenere l'idrogeno rilasciato lontano da qualsiasi fonte di accensione.
• Tra una serie e l'altra, svuotare e sciacquare il calorimetro e il cilindro nel serbatoio di recupero, spiegando perché il trascinamento potrebbe compromettere la seconda misurazione.

Protocollo

Parte 1: reazione con HCl 1M

1. Misurare 100 mL di acido cloridrico (HCl) 1M usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Pesare circa 0,4 g di polvere di magnesio (Mg).
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Metti il coperchio sul calorimetro.
8. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calore.
9. Avvia il cronometro.
10. Attivare il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
11. Il grafico della temperatura in funzione del tempo si trova sul tablet (scheda grafico).
12. Annotare la temperatura finale al termine della reazione (a circa 2 minuti).
13. Ferma il cronometro.
14. I risultati si trovano nella scheda risultati del tablet.
15. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
16. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
17. Togliere il coperchio del calorimetro.
18. Svuotare il contenuto del calorimetro nella vasca di recupero.
19. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
20. Sciacquare il cilindro graduato con acqua distillata e versarne il contenuto nel serbatoio di recupero.
21. Ripristina il cronometro.

Parte 2: reazione con HCl 2M

21. Ripetere i passaggi da 1 a 21 sopra indicati, utilizzando però acido cloridrico (HCl) 2M.
22. Annotare il tempo necessario fino al termine della reazione, determinato dalla stabilizzazione della temperatura. Confrontare con la reazione della parte 1 eseguita con acido cloridrico (HCl) 1M.

Nota: la reazione è accelerata 10 volte più velocemente, per osservare più facilmente la reazione completa.

Risultati Previsti

La reazione è la stessa in entrambi gli esperimenti: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), un processo redox in cui il metallo viene ossidato a Mg²⁺ e lo ione idronio viene ridotto a idrogeno gassoso. Si tratta di una reazione fortemente esotermica, ed è proprio questo che rende il calorimetro lo strumento più adatto.

Lo stesso aumento di temperatura in entrambe le esecuzioni

Con M(Mg) = 24,31 g/mol, un campione da 0,41 g — la massa indicata dalla bilancia in entrambe le prove registrate — corrisponde a n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² mol, e l'equazione richiede 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol di acido. Le porzioni da 100 mL forniscono 0,100 mol a 1 mol/L e 0,200 mol a 2 mol/L, quindi l’acido è in eccesso di un fattore pari a 3,0 e 5,9 e il il magnesio è limitante in entrambe le corse. Ogni volta reagisce lo stesso numero di moli, quindi ogni volta viene rilasciata la stessa quantità di calore; di conseguenza, le due serie di esperimenti devono terminare alla stessa temperatura. Vale la pena formulare questa previsione ad alta voce prima di dare inizio alla seconda serie, poiché si tratta del risultato che gli studenti meno si aspettano: raddoppiare la concentrazione dell’acido non fa sì che la reazione produca il doppio del calore.

Dall'aumento della temperatura all'entalpia di reazione

Il calore rilasciato è q = CΔT, dove C è la capacità termica di tutto ciò che si riscalda. Trattando i 100 mL di acido diluito come acqua si ottengono 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, a cui il calorimetro stesso aggiunge poche decine di joule per kelvin. Considerando la sola soluzione e il ΔT osservato = 17 °C si ottiene q = 418 × 17 = 7,1 kJ, e dividendo per 1,69 × 10⁻² Il mole di magnesio fornisce Δ_rH = −7,1 / 0,0169 = −420 kJ/mol. Il segno negativo è la convenzione per una reazione che rilascia calore.

Quella cifra è un limite inferiore, poiché qualsiasi capacità termica non conteggiata rende l'entalpia vera maggiore. Il valore accettato per questa reazione è −466,9 kJ/mol, e il suo recupero da un aumento di 17 °C richiede C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K — i 418 J/K della soluzione più 46 J/K per il recipiente, il coperchio, l'agitatore e il termometro, che è una costante calorimetrica del tutto normale. La cifra di −440 kJ/mol precedentemente citata in questa pagina corrisponde a C = 437 J/K, il che è altrettanto ragionevole. In altre parole, l'aumento di temperatura di questo laboratorio è coerente con l'entalpia accettata una volta che il calorimetro è stato debitamente preso in considerazione, il che non vale per ogni esperimento di questo set: si veda il problema di riconciliazione riscontrato nei laboratori 059 e 060. Determinare C in modo indipendente, aggiungendo una quantità nota di acqua calda prima dell'esperimento, trasforma questo da una dimostrazione in una misurazione.

La reazione produce anche 1,69 × 10⁻² moli di idrogeno, che corrispondono a circa 0,41 L a condizioni ambiente e fuoriescono oltre il coperchio. Il Laboratorio 063 raccoglie quel gas invece di misurare il calore, e i due laboratori sono quindi due modi per osservare la stessa reazione: lo 063 conta il prodotto, lo 064 conta l'energia.

L'ordine di reazione, da due durate

La velocità di un solido che si scioglie in acido è velocità = k · A · [H₃O⁺]^a, dove A è l'area di metallo esposta e a è l'ordine rispetto allo ione idronio. La stessa massa della stessa polvere viene utilizzata in entrambi gli esperimenti, quindi A segue la stessa evoluzione in entrambi e si semplifica. Il tempo necessario per consumare una quantità fissa di metallo è inversamente proporzionale alla velocità, quindi t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, e prendendo i logaritmi si ottiene a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Con le durate che la pagina fornisce, t₁ = 50 se t₂ = 22 s, il rapporto dei tempi è 2,27 per un rapporto di concentrazione di 2,00, quindi a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. È vicino al primo ordine, e leggermente al di sopra.

L'eccesso rispetto a uno è in gran parte un effetto artificiale dell'uso delle concentrazioni iniziali, poiché l'acido viene consumato man mano che ciascuna prova procede e quello più debole ne perde proporzionalmente di più. La parte 1 scende da 1,00 a 0,66 mol/L, con una media di 0,83; la parte 2 scende da 2,00 a 1,66 mol/L, con una media di 1,83. Il rapporto di concentrazione effettivo è quindi 1,83 / 0,83 = 2,21 anziché 2,00, e a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Corretta per la deplezione, la reazione è del primo ordine rispetto allo ione idronio entro la precisione che due prove possono supportare — la stessa conclusione a cui giunge il laboratorio 062 per il carbonato di calcio, dove l'ordine è risultato pari a 1,03.

Cosa mostra la forma della traccia

Entrambe le curve salgono ripidamente all'inizio e poi si appiattiscono, e l'appiattimento ha tre cause che agiscono insieme. L'acido viene consumato, per un terzo nella parte 1 e per un sesto nella parte 2. I grani di magnesio si stanno restringendo, quindi l'area A nella legge di velocità diminuisce — per particelle che si dissolvono a velocità lineare costante l'area va all'incirca come i due terzi della potenza della massa rimanente, quindi l'ultimo decimo del metallo richiede molto più tempo del primo. E la reazione sta esaurendo del tutto il reagente, ed è questo che determina il punto finale.

Tirando dall'altra parte, la miscela si sta riscaldando da sola. Un aumento di 17 °C vale un fattore di exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 nella costante di velocità per un'energia di attivazione dell'ordine di 60 kJ/mol, per cui la reazione subisce una notevole accelerazione man mano che procede. La curva della temperatura è di conseguenza a forma di S anziché un semplice esponenziale decrescente: lenta all'inizio mentre l'ossido superficiale si scioglie e la miscela è ancora fredda, più ripida al centro dove il metallo è ancora abbondante e la soluzione è già calda, poi piatta. La frazione di magnesio consumata in un qualsiasi momento è (T − T₀) / (T_∞ − T₀), che è il modo più utile per leggere il grafico: il punto di metà della reazione è il momento in cui la temperatura è salita della metà del suo valore finale, circa 8,5 °C in questo caso.

Poiché l'auto-riscaldamento ha le stesse dimensioni in entrambi gli esperimenti ma arriva prima nella parte 2, esso gonfia leggermente l'ordine apparente — parte del motivo per cui il dato non corretto è risultato 1,18 anziché 1,00. Separare correttamente il feedback termico dall'effetto della concentrazione richiederebbe di eseguire entrambe le concentrazioni in un recipiente termostatato, che è il naturale sviluppo per un corso universitario.

Dove si colloca questo laboratorio

Questo è uno di un gruppo di quattro esperimenti sui fattori che influenzano la velocità di reazione. I laboratori 061 e 062 mantengono fissa la concentrazione e variano la superficie di contatto; il laboratorio 063 e questo mantengono fissa la superficie e variano la concentrazione. Il laboratorio 063 segue la stessa reazione tra magnesio e acido cloridrico raccogliendo l'idrogeno sviluppato, per cui i due costituiscono una coppia naturale da eseguire insieme, e i laboratori 059 e 060 utilizzano lo stesso calorimetro per l'entalpia di questa reazione e per un ciclo di Hess basato su di essa.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrazione: Reazioni esotermiche e la differenza tra quanto diventa calda una reazione e la velocità con cui ci arriva.

Attività: Esegui entrambe le parti e registra la temperatura iniziale, la temperatura finale e il tempo impiegato per ciascuna. Disegna le due curve di temperatura su uno stesso grafico. Rispondi a due domande basandoti su di esse: quale acido è terminato prima e quale ha raggiunto la temperatura più alta. Usa il fatto che la risposta alla seconda è “nessuno dei due” per introdurre il reagente limitante e scrivi l'equazione a parole per la reazione.

Undicesimo anno

Concentrazione: Termochimica quantitativa e l'effetto di concentrazione.

Attività: Bilanciare l'equazione e dimostrare tramite calcolo che il magnesio è il reagente limitante in entrambi gli esperimenti, prevedendo l'uguaglianza dei due aumenti di temperatura prima di eseguire la seconda parte. Convertire l'aumento osservato in una quantità di calore con $q = C\Delta T$, considerando la soluzione come 100 g di acqua, e successivamente in un'entalpia per mole di magnesio. Confrontare con il valore accettato di −466,9 kJ/mol e dire cosa implica uno scarto riguardo al calorimetro. Confrontare le due durate e dichiarare a parole quanto fortemente la velocità dipenda dalla concentrazione.

12ª classe / Livello universitario

Concentrazione: Estrazione dell'ordine di reazione e resoconto completo di ciò che ne limita la precisione.

Attività: Deriva a = ln(t)₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) dalla legge cinetica e valutarla, prima con le concentrazioni iniziali e poi con le concentrazioni mediate su ciascuna prova; spiegare la differenza. Leggere l'avanzamento della reazione dalla traccia della temperatura come (T − T₀) / (T_∞ − T₀) e ottenere una velocità iniziale dai primi secondi anziché dalla durata totale, quindi ripetere la determinazione di a da tali velocità iniziali e dire quale dei due metodi è più affidabile. Stimare la costante del calorimetro necessaria per riconciliare l'entalpia misurata con il valore accettato e progettare la calibrazione ad acqua calda che la misurerebbe. Discutere l'effetto dell'auto-riscaldamento di 17 °C sull'ordine apparente e confrontare il risultato con il laboratorio 062, che ottiene un ordine di 1,03 per il carbonato di calcio con lo stesso argomento.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Calorimetro con coperchio, agitatore e comandi dell'agitatore verde/rosso
• Termometro digitale
• Bilancia elettronica
• Cilindro graduato, 100 mL
• Serbatoio di recupero
• Spatola
• Tablet (scheda grafici e risultati)
• Timer
• Navicella di pesata

Prodotti

• HCl 1 mol/L (soluzione)
• HCl 2 mol/L (soluzione)
• Magnesio (in polvere, circa 0,4 g per prova)
• Acqua distillata (risciacquo)