064 – Vliv koncentrace na rychlost reakce 2

Reakce, která vydává teplo, oznamuje svůj vlastní průběh. Pokud je nádoba izolovaná dostatečně dobře na to, aby teplo zůstalo tam, kde vzniklo, teplota obsahu stoupá v souladu s množstvím proběhlé reakce, takže teploměr se stává zároveň hodinami i měřítkem: výška nárůstu říká, kolik zreagovalo, jeho strmost říká, jak rychle. Chemičtí inženýři používají právě tento údaj k řízení průmyslových reaktorů, kde se neřízená reakce detekuje jako teplota, která stoupá rychleji, než ji chlazení stačí odebírat, a kalorimetrie tohoto druhu je způsob, jakým se ověřuje energetický obsah paliva nebo potraviny.

Ze stejné stopy jsou čteny dvě různé věci a účelem laboratoře je udržet je od sebe. Jak daleko Průběh reakce je určen reaktantem, který dojde jako první, a v tomto případě je to vždy hořčík: stejná hmotnost kovu uvolní stejné množství tepla, takže konečná teplota je bez ohledu na kyselinu stejná. Jak rychle Reakce probíhá na povrchu kovu, kam rozpuštěné oxoniové ionty přicházejí rychlostí úměrnou tomu, kolik jich je v každém mililitru roztoku. Zdvojnásobte koncentraci a reakce by měla skončit zhruba za poloviční dobu, přičemž skončí při stejné teplotě, jaké by dosáhla tak jako tak.

V této laboratoři zreagujete přibližně 0,4 g hořčíkového prášku se 100 ml kyseliny chlorovodíkové uvnitř míchaného kalorimetru, budete sledovat teplotu na grafu tabletu a zaznamenáte jak celkový nárůst, tak dobu, kterou reakce potřebuje k dokončení. Pokus se pak opakuje s kyselinou o dvojnásobné koncentraci. Protože se mezi oběma pokusy mění pouze koncentrace, dvojice trvání stačí k měření toho, jak silně rychlost závisí na koncentraci – řád reakce – spíše než pouze k pozorování, že tomu tak je.

Vzdělávací cíle

Provoz kalorimetru

• Naplňte, uzavřete, zamíchejte a odečtěte hodnotu na kalorimetru a vysvětlete, k čemu slouží jednotlivé jeho části.
• Vysvětlete, proč jsou víčko, míchadlo a izolace nezbytné k tomu, aby naměřená teplota měla nějaký význam.

Termochemie

• Převeďte zvýšení teploty na množství tepla pomocí q = CΔT a toto množství tepla na molární reakční entalpii.
• Rozpoznejte exotermní reakci z jejího záznamu a uveďte k ní příslušnou konvenci znamének.

Stöchiometrie a limitní reaktant

• Výpočtem dokažte, že hořčík je v obou pokusech limitní, a předpovězte pouze na základě toho, že obě nárůstové teploty musí být stejné.
• Rozlišujte rozsah reakce od její rychlosti a určete, kterou z těchto dvou veličin koncentrace kyseliny ovlivňuje.

Chemická kinetika

• Napište rychlostní zákon ve tvaru rate = k · A · [H₃O⁺]^a a řekněte, co jednotlivé symboly znamenají.
• Získejte řád reakce a ze dvou měření, která se liší pouze v koncentraci, pomocí poměru jejich trvání.

Měření a interpretace dat

• Odečtěte koncový bod z teplotní křivky – okamžik, kdy se křivka stane plochou – namísto z hodin, a své rozhodnutí odůvodněte.
• Porovnejte dva běhy kvantitativně.

Bezpečnost a nakládání s odpady

• S koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a jemně rozptýleným reaktivním kovem zacházejte za použití vhodných ochranných prostředků a uvolňovaný vodík udržujte mimo dosah jakéhokoli zdroje zapálení.
• Mezi dvěma měřeními kalorimetr a válec vyprázdněte a opláchněte do sběrné nádrže a vysvětlete, proč by přenos zbytkového množství zkazil druhé měření.

Protokol

Část 1: Reakce s 1M HCl

1. Odměřte 100 ml 1M kyseliny chlorovodíkové (HCl) pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Navážka přibližně 0,4 g práškového hořčíku (Mg).
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Nasaďte víko na kalorimetr.
8. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
9. Spusťte stopky.
10. Aktivujte zelené tlačítko míchačky na víku kalorimetru.
11. Graf teploty jako funkce času je v tabletu (záložka grafu).
12. Zaznamenejte konečnou teplotu, když reakce skončí (přibližně za 2 minuty).
13. Zastav stopky.
14. Výsledky se nacházejí na kartě výsledky na tabletu.
15. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
16. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
17. Otevřete víko kalorimetru.
18. Vyjádřete obsah kalorimetru do sběrné nádrže.
19. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
20. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.
21. Vynulovat stopky.

Část 2: Reakce s 2M HCl

21. Opakujte kroky 1 až 21 výše, ale s použitím 2M kyseliny chlorovodíkové (HCl).
22. Poznamenejte si čas potřebný do ukončení reakce, určený stabilizací teploty. Porovnejte s reakcí z části 1 provedenou s 1M kyselinou chlorovodíkovou (HCl).

Poznámka: Reakce je 10krát urychlena, aby bylo možné snadněji pozorovat kompletní reakci.

Předvídané výsledky

Reakce je stejná v obou bězích: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g) redoxní proces, při kterém je kov oxidován na Mg²⁺ a hydroniový ion se redukuje na plynný vodík. Je to silně exotermní, což z kalorimetru dělá správný nástroj.

Stejný nárůst teploty v obou bězích

S M(Mg) = 24,31 g/mol je vzorek o hmotnosti 0,41 g – tedy hmotnost, kterou váha ukazuje v obou zaznamenaných měřeních – n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² mol, a rovnice vyžaduje 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol kyseliny. 100mL podíly dodávají 0,100 mol při 1 mol/L a 0,200 mol při 2 mol/L, takže kyselina je v přebytku v poměru 3,0 a 5,9 a hořčík limituje v obou bězích. Pokaždé reaguje stejný počet molů, takže se pokaždé uvolní stejné množství tepla a oba pokusy musí skončit při stejné teplotě. Stojí za to to nahlas předpovědět ještě před zahájením druhého pokusu, protože je to výsledek, který studenti nejméně očekávají: když bude kyselina dvakrát silnější, reakce nebude dvakrát teplejší.

Spustit	Kyselina	HCl dodávané v 100 ml	Mg	Limitující činidlo	Přebytek kyseliny v	[HCl] při dokončení	Očekávané ΔT	Doba strávená na stránce
Část 1	1 mol/l	0,100 mol	0,0169 mol	Mg	3.0 ×	0,66 mol/l	17 °C	přibližně 50 s
Část 2	2 mol/l	0,200 mol	0,0169 mol	Mg	5.9 ×	1,66 mol/l	17 °C	asi 22 s

Od zvýšení teploty k reakční entalpii

Uvolněné teplo je q = CΔT, kde C je tepelná kapacita všeho, co se ohřívá. Když budeme 100 ml zředěné kyseliny považovat za vodu, dostaneme 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, k čemuž samotný kalorimetr přidává několik desítek joulů na kelvin. Když vezmeme pouze roztok a naměřenou hodnotu ΔT = 17 °C, dostaneme q = 418 × 17 = 7,1 kJ, a vydělením 1,69 × 10⁻² mol hořčíku poskytuje Δ_rH = −7.1 / 0.0169 = −420 kJ/mol. Záporné znaménko je konvencí pro reakci, která uvolňuje teplo.

Tento údaj představuje dolní mez, protože každá nezapočítaná tepelná kapacita činí skutečnou entalpii větší. Přijatá hodnota pro tuto reakci je −466,9 kJ/mol a její získání z nárůstu o 17 °C vyžaduje C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K — což je 418 J/K pro roztok plus 46 J/K pro nádobu, víko, míchadlo a teploměr, což je zcela běžná kalorimetrická konstanta. Údaj −440 kJ/mol dříve uvedený na této stránce odpovídá C = 437 J/K, což je rovněž rozumné. Jinými slovy, nárůst teploty v této laboratoři odpovídá akceptované entalpii, jakmile je kalorimetr řádně zohledněn., což není případ každého experimentu v této sadě: viz problém odsouhlasení zaznamenaný v laboratořích 059 a 060. Určení hodnoty C nezávisle, přidáním známého množství horké vody před začátkem měření, mění tuto demonstraci v měření.

Reakce také produkuje 1,69 × 10⁻² mol vodíku, což je za pokojových podmínek asi 0,41 l, který uniká kolem víka. Laboratoř 063 zachycuje tento plyn namísto měření tepla, a obě laboratoře tak představují dva způsoby sledování téže reakce: 063 počítá produkt, 064 počítá energii.

Reakční řád ze dvou dob

Rychlost rozpouštění pevné látky v kyselině je rate = k · A · [H₃O⁺]^a, kde A je odkrytý povrch kovu a a je řád vzhledem k oxoniovému iontu. V obou pokusech se použije stejná hmotnost stejného prášku, takže A se v obou vyvíjí stejně a zkrátí se. Doba potřebná ke spotřebování pevného množství kovu je nepřímo úměrná rychlosti, takže t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, a po zologaritmování dostaneme a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

S délkami, které stránka uvádí, t₁ = 50 s a t₂ = 22 s, poměr časů je 2,27 pro poměr koncentrací 2,00, takže a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. To je blízko prvního řádu a mírně nad ním.

Hodnota přesahující jednotku je z velké části artefaktem vyplývajícím z použití výchozích koncentrací, protože kyselina se v průběhu každého běhu spotřebovává a slabší roztok ji ztrácí úměrně více. Část 1 klesá z 1,00 na 0,66 mol/l, což dává průměr 0,83; část 2 klesá z 2,00 na 1,66 mol/l, což dává průměr 1,83. Efektivní koncentrační poměr je tedy 1,83 / 0,83 = 2,21 namísto 2,00 a a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Opraveno na úbytek, reakce je prvního řádu vzhledem k oxoniovému iontu v rámci přesnosti, jakou dvě měření mohou podpořit — tedy ke stejnému závěru, jakého dosahuje laboratorní úloha 062 pro uhličitan vápenatý, kde řád vyšel 1,03.

Množství	Část 1 (1 mol/l)	Část 2 (2 mol/l)	Poměr	Objednat
Doba trvání reakce	50 s	22 s	2.27	—
Koncentrace na startu	1,00 mol/l	2,00 mol/l	2.00	1.18
Průměrná koncentrace za celou dobu běhu	0,83 mol/l	1,83 mol/l	2.21	1.04

Co ukazuje tvar stopy

Obě křivky zpočátku strmě stoupají a poté se splošťují, přičemž toto splošťování má tři společně působící příčiny. Kyselina je spotřebovávána, z jedné třetiny v části 1 a z jedné šestiny v části 2. Hořčíková zrna se zmenšují, takže plocha A v rychlostním zákoně klesá – u částic rozpouštějících se konstantní lineární rychlostí odpovídá plocha zhruba dvěma třetinám mocniny zbývající hmotnosti, takže poslední desetina kovu trvá mnohem déle než první. A reakci dochází reaktant jako takový, což určuje koncový bod.

Když táhne směs opačným směrem, sama se zahřívá. Nárůst o 17 °C odpovídá faktoru exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 v rychlostní konstantě pro aktivační energii řáddu 60 kJ/mol, takže reakce v průběhu času výrazně zrychluje sama sebe. Teplotní křivka má proto tvar písmene S namísto jednoduché klesající exponenciály: zpočátku je pomalá, dokud se povrchový oxid rozpouští a směs je stále studená, nejstrmější je uprostřed, kde je kovu stále dostatek a roztok je již teplý, a pak se zplošťuje. Podíl spotřebovaného hořčíku v daném okamžiku je (T − T₀) / (T_nekonečno − T₀), což je nejužitečnější způsob čtení grafu: polovodičový bod reakce je moment, kdy teplota stoupla o polovinu své konečné hodnoty, zde přibližně o 8,5 °C.

Protože samohřev má v obou měřeních stejnou velikost, ale v části 2 se objevuje dříve, mírně nadhodnocuje zdánlivý řád reakce – to je součástí důvodu, proč nekorigovaná hodnota vyšla 1,18 namísto 1,00. Správné oddělení tepelné zpětné vazby od vlivu koncentrace by vyžadovalo provést měření obou koncentrací v termostatované nádobě, což představuje přirozené rozšíření pro vysokoškolské cvičení.

Jaké je místo této laboratoře

Toto je jeden ze souboru čtyř experimentů zabývajících se faktory, které ovlivňují rychlost reakce. Laboratoře 061 a 062 udržují koncentraci konstantní a mění kontaktní povrch; laboratoř 063 a tato laboratoř udržují povrch konstantní a mění koncentraci. Laboratoř 063 sleduje stejnou reakci hořčíku s kyselinou chlorovodíkovou sběrem vznikajícího vodíku, takže tyto dvě tvoří přirozený pár pro společné provedení, a laboratoře 059 a 060 používají stejný kalorimetr pro entalpii této reakce a pro Hessův cyklus na ní postavený.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Zaměření Exotermní reakce a rozdíl mezi tím, jak horká reakce bude a jak rychle se do tohoto stavu dostane.

Aktivity: Spusťte obě části a zaznamenejte počáteční teplotu, konečnou teplotu a dobu trvání pro každou z nich. Nakreslete obě teplotní křivky do jednoho grafu. Z odpovězte na dvě otázky: která kyselina skončila dříve a která dosáhla vyšší teploty. Využijte skutečnosti, že odpovědí na druhou otázku je “ani jedna”, k zavedení limitního činidla a napište slovní rovnici pro danou reakci.

11. ročník

Zaměření Kvantitativní termochemie a vliv koncentrace.

Aktivity: Vyrovnejte rovnici a výpočtem ukažte, že hořčík je v obou pokusech limitujícím reaktantem, přičemž před provedením 2. části předpovězte shodnost obou zvýšení teploty. Převeďte pozorovaný nárůst na množství tepla pomocí vztahu q = CΔT, přičemž roztok uvažujte jako 100 g vody, a poté na entalpii připadající na jeden mol hořčíku. Porovnejte ji s akceptovanou hodnotou −466,9 kJ/mol a uveďte, co případný schodek vypovídá o kalorimetru. Porovnejte obě doby trvání a slovně vyjádřete, jak silně Rychlost závisí na koncentraci.

12. ročník / Úroveň college

Zaměření Určení reakčního řádu a úplný přehled faktorů omezujících jeho přesnost.

Aktivity: Odvoďte a = ln(t₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) z rychlostního zákona a vyhodnoťte ji nejprve s počátečními koncentracemi a poté s koncentracemi zprůměrovanými přes jednotlivé běhy; vysvětlete tento rozdíl. Rozsah reakce odečtěte z teplotního záznamu jako (T − T₀) / (T_nekonečno − T₀) a získat počáteční rychlost z prvních několika sekund namísto celkové doby trvání, poté opakovat stanovení řádu z těchto počátečních rychlostí a uvést, která ze dvou metod je spolehlivější. Odhadněte kalorimetrickou konstantu nutnou k usouladění naměřené entalpie s akceptovanou hodnotou a navrhněte kalibraci horkou vodou, kterou by bylo možné ji změřit. Diskutujte o vlivu samovolného ohřevu o 17 °C na zdánlivý řád a porovnejte výsledek s laboratoří 062, která stejnou úvahou získává pro uhličitan vápenatý řád 1,03.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kalorimetr s víkem, míchadlem a zelenými/červenými ovladači míchadla
• Digitální teploměr
• Elektronická váha
• Odměrný válec, 100 ml
• Sběrná nádrž
• Obracečka
• Tablet (karty grafu a výsledků)
• Časovač
• Vážicí lodička

Produkty

• HCl 1 mol/l (roztok)
• HCl 2 mol/l (roztok)
• Hořčík (prášek, přibližně 0,4 g na dávku)
• Destilovaná voda (oplach)