064 – L'influence de la concentration sur la vitesse de réaction 2

Une réaction qui dégage de la chaleur annonce sa propre progression. Si le récipient est suffisamment bien isolé pour que la chaleur reste là où elle est produite, la température du contenu s'élève au rythme de la quantité de réaction qui s'est produite, de sorte qu'un thermomètre devient à la fois une horloge et un étalon : la hauteur de l'élévation indique la quantité ayant réagi, la raideur de sa pente indique la vitesse. Les ingénieurs chimistes utilisent exactement cette lecture pour contrôler les réacteurs industriels, où un emballement est détecté comme une température qui grimpe plus vite que le refroidissement ne peut l'évacuer, et c'est par ce type de calorimétrie que l'on certifie la teneur énergétique d'un combustible ou d'un aliment.

Deux choses distinctes sont lues à partir de la même trace, et les garder séparées est l'objectif du laboratoire. Comment loin une réaction est limitée par le réactif qui s'épuise le premier, et ici c'est toujours le magnésium : la même masse de métal libère la même quantité de chaleur, donc la température finale est la même quel que soit l'acide. Comment rapide Elle se déroule à la surface du métal, où les ions hydronium dissous arrivent à un taux proportionnel au nombre d'entre eux présents dans chaque millilitre de solution. Doublez la concentration et la réaction devrait se terminer en environ la moitié du temps, tout en atteignant la même température qu'elle aurait de toute façon atteinte.

Dans ce laboratoire, vous allez faire réagir environ 0,4 g de poudre de magnésium avec 100 mL d'acide chlorhydrique dans un calorimètre agité, suivre la température sur le graphique de la tablette, et enregistrer à la fois l'élévation totale et le temps que met la réaction à se terminer. L'essai est ensuite répété avec de l'acide d'une concentration double. Comme seule la concentration change entre les deux essais, la paire de durées suffit pour mesurer dans quelle mesure la vitesse dépend de la concentration — l'ordre de la réaction — plutôt que de simplement observer qu'elle le fait.

Objectifs Éducatifs

Fonctionnement d'un calorimètre

• Charger, fermer, agiter et lire un calorimètre, et dire à quoi sert chaque partie de celui-ci.
• Expliquez pourquoi le couvercle, l'agitateur et l'isolation sont tous nécessaires avant qu'une lecture de température n'ait un sens.

Thermochimie

• Convertissez une élévation de température en une quantité de chaleur avec $q = C\Delta T$, puis cette quantité de chaleur en une enthalpie molaire de réaction.
• Reconnaître une réaction exothermique à partir de sa courbe et donner la convention de signe qui y est associée.

Stœchiométrie et réactif limitant

• Montrez par le calcul que le magnésium est le réactif limitant dans les deux expériences, et déduisez-en uniquement de cela que les deux hausses de température doivent être égales.
• Distinguer l'étendue d'une réaction de sa vitesse, et identifier laquelle des deux est contrôlée par la concentration de l'acide.

Cinétique chimique

• Écrire une loi de vitesse de la forme vitesse = k · A · [H₃O⁺]^a et dites ce que représente chaque symbole.
• Obtenir l'ordre a à partir de deux expériences qui ne diffèrent que par la concentration, en utilisant le rapport de leurs durées.

Mesure et interprétation des données

• Lire un point final à partir d'une courbe de température — le moment où la trace devient plate — plutôt qu'à partir de l'horloge, et justifier ce choix.
• Comparez deux exécutions quantitativement.

Sécurité et gestion des déchets

• Manipulez l'acide chlorhydrique concentré et un métal réactif finement divisé avec l'équipement de protection approprié, et tenez l'hydrogène dégagé à l'écart de toute source d'ignition.
• Videz et rincez le calorimètre et le cylindre dans le réservoir de récupération entre les deux essais, et expliquez pourquoi un entraînement résiduel fausserait la deuxième mesure.

Protocole

Partie 1 : réaction avec du HCl 1M

1. Mesurez 100 mL d'acide chlorhydrique (HCl) 1M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 0,4 g de magnésium (Mg) en poudre.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Mettez le couvercle sur le calorimètre.
8. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
9. Démarrez le chronomètre.
10. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
11. Le graphique de la température en fonction du temps se trouve sur la tablette (onglet graphique).
12. Notez la température finale lorsque la réaction se termine (à environ 2 minutes).
13. Arrêtez le chronomètre.
14. Les résultats se trouvent dans l'onglet résultats sur la tablette.
15. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
16. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
17. Retirez le couvercle du calorimètre.
18. Videz le contenu du calorimètre dans le réservoir de récupération.
19. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
20. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.
21. Réinitialiser le chronomètre.

Partie 2 : réaction avec HCl 2M

21. Répétez les étapes 1 à 21 ci-dessus mais en utilisant de l'acide chlorhydrique (HCl) 2M.
22. Notez le temps nécessaire jusqu'à la fin de la réaction, déterminé par la stabilisation de la température. Comparez à la réaction de la partie 1 effectuée avec de l'acide chlorhydrique (HCl) 1M.

Note : la réaction est accélérée 10 fois plus rapidement, pour observer plus facilement la réaction complète.

Résultats attendus

La réaction est la même dans les deux essais : Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), un processus redox dans lequel le métal est oxydé en Mg²⁺ et l'ion hydronium est réduit en gaz hydrogène. C'est fortement exothermique, ce qui fait du calorimètre l'instrument idéal.

La même augmentation de température dans les deux essais

Avec M(Mg) = 24,31 g/mol, un échantillon de 0,41 g — la masse affichée par la balance dans les deux essais enregistrés — est de n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² mol, et l'équation nécessite 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol d'acide. Les portions de 100 mL fournissent 0,100 mol à 1 mol/L et 0,200 mol à 2 mol/L, de sorte que l'acide est en excès par des facteurs de 3,0 et 5,9 et le le magnésium est limitant dans les deux essais. Le même nombre de moles réagit à chaque fois, de sorte que la même quantité de chaleur est libérée à chaque fois, et les deux expériences doivent donc se terminer à la même température. Il vaut la peine de le prédire à voix haute avant de commencer la deuxième expérience, car c'est le résultat auquel les étudiants s'attendent le moins : doubler la concentration de l'acide ne rend pas la réaction deux fois plus chaude.

De l'élévation de température à l'enthalpie de réaction

La chaleur dégagée est q = CΔT, où C est la capacité thermique de tout ce qui se réchauffe. En traitant les 100 mL d'acide dilué comme de l'eau, on obtient 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, auxquels le calorimètre lui-même ajoute quelques dizaines de joules par kelvin. En prenant la solution seule et le ΔT observé = 17 °C, on obtient q = 418 × 17 = 7,1 kJ, et en divisant par les 1,69 × 10⁻² mole de magnésium donne Δ_rH = −7,1 / 0,0169 = −420 kJ/mol. Le signe négatif est la convention pour une réaction qui dégage de la chaleur.

Ce chiffre est une limite inférieure, car toute capacité thermique non comptabilisée rend l'enthalpie réelle plus grande. La valeur acceptée pour cette réaction est de −466,9 kJ/mol, et sa restitution à partir d'une élévation de 17 °C nécessite C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K — soit les 418 J/K de la solution plus 46 J/K pour le vase, le couvercle, l'agitateur et le thermomètre, ce qui constitue une constante de calorimètre tout à fait ordinaire. Le chiffre de −440 kJ/mol mentionné précédemment sur cette page correspond à C = 437 J/K, ce qui est tout aussi raisonnable. En d'autres termes, l'augmentation de la température de ce laboratoire est cohérente avec l'enthalpie acceptée une fois que le calorimètre est correctement pris en compte, ce qui n'est pas le cas pour chaque expérience de cet ensemble : voir le problème de rapprochement noté dans les laboratoires 059 et 060. Déterminer C indépendamment, en ajoutant une quantité connue d'eau chaude avant l'essai, transforme cette démonstration en une mesure.

La réaction produit également 1,69 × 10⁻² mole d'hydrogène, ce qui représente environ 0,41 L dans des conditions ambiantes et s'échappe par le couvercle. Le laboratoire 063 récupère ce gaz au lieu de mesurer la chaleur, et les deux laboratoires constituent donc deux manières d'observer la même réaction : le 063 compte le produit, le 064 compte l'énergie.

L'ordre de réaction, à partir de deux durées

La vitesse de dissolution d'un solide dans un acide est vitesse = k · A · [H₃O⁺]^a, où A est la surface de métal exposée et a est l'ordre par rapport à l'ion hydronium. La même masse de la même poudre est utilisée dans les deux essais, donc A suit la même évolution dans les deux et s'annule. Le temps nécessaire pour consommer une quantité fixe de métal est inversement proportionnel à la vitesse, donc t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, et en prenant les logarithmes, on obtient a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Avec les durées que la page donne, t₁ = 50 s et t₂ = 22 s, le rapport des temps est de 2,27 pour un rapport de concentration de 2,00, donc a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. C'est proche du premier ordre, et légèrement au-dessus.

L'excès au-dessus de un est largement un artefact de l'utilisation des concentrations initiales, car l'acide est consommé au fur et à mesure que chaque essai progresse et le plus faible en perd proportionnellement plus. La partie 1 chute de 1,00 à 0,66 mol/L, soit une moyenne de 0,83 ; la partie 2 chute de 2,00 à 1,66 mol/L, soit une moyenne de 1,83. Le rapport de concentration effectif est donc de 1,83 / 0,83 = 2,21 au lieu de 2,00, et a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Corrigée de l'appauvrissement, la réaction est d'ordre un par rapport à l'ion hydronium à la précision près que deux expériences peuvent supporter — la même conclusion à laquelle parvient le laboratoire 062 pour le carbonate de calcium, où l'ordre est ressorti à 1,03.

Ce que montre la forme de la trace

Les deux courbes montrant une forte hausse au début avant de s'aplatir, cet aplatissement étant dû à trois causes agissant de concert. L'acide est consommé, pour un tiers dans la partie 1 et pour un sixième dans la partie 2. Les grains de magnésium rétrécissent, de sorte que la surface A dans la loi de vitesse diminue — pour des particules se dissolvant à une vitesse linéaire constante, la surface varie approximativement comme la puissance des deux tiers de la masse restante, de sorte que le dernier dixième du métal prend beaucoup plus de temps que le premier. De plus, la réaction finit par manquer totalement de réactif, ce qui détermine le point final.

Tirant dans l'autre sens, le mélange s'échauffe de lui-même. Une élévation de 17 °C vaut un facteur de exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 de la constante de vitesse pour une énergie d'activation de l'ordre de 60 kJ/mol, de sorte que la réaction s'accélère substantiellement au fur et à mesure. La courbe de température est par conséquent en forme de S plutôt qu'une simple exponentielle décroissante : lente au début tandis que l'oxyde de surface se dissout et que le mélange est encore froid, plus raide au milieu là où le métal est encore abondant et la solution déjà chaude, puis plate. La fraction de magnésium consommée à tout moment est (T − T₀) / (T_∞ - T₀), qui est la manière la plus utile de lire le graphique : le point médian de la réaction est le moment où la température a augmenté de la moitié de sa valeur finale, soit environ 8,5 °C ici.

Comme l'autochauffage est de la même taille dans les deux essais mais arrive plus tôt dans la partie 2, il exagère légèrement l'ordre apparent — ce qui explique en partie pourquoi la valeur non corrigée est de 1,18 au lieu de 1,00. Séparer correctement la rétroaction thermique de l'effet de concentration nécessiterait de réaliser les deux concentrations dans un récipient thermostaté, ce qui constitue le prolongement naturel pour un cours universitaire.

Où se situe ce laboratoire

Ceci est l'une d'une série de quatre expériences sur les facteurs qui régissent la vitesse de réaction. Les laboratoires 061 et 062 maintiennent la concentration fixe et font varier la surface de contact ; le laboratoire 063 et celui-ci maintiennent la surface fixe et font varier la concentration. Le laboratoire 063 suit la même réaction entre le magnésium et l'acide chlorhydrique en recueillant son hydrogène, ce qui fait des deux une paire naturelle à réaliser ensemble, et les laboratoires 059 et 060 utilisent le même calorimètre pour l'enthalpie de cette réaction et pour un cycle de Hess construit à partir de celle-ci.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation Les réactions exothermiques, et la différence entre la température atteinte par une réaction et la vitesse à laquelle elle y parvient.

Activités : Exécutez les deux parties et enregistrez la température initiale, la température finale et le temps mis pour chacune. Esquissez les deux courbes de température sur un même graphique. Répondez à deux questions à partir de celles-ci : quel acide s'est terminé le plus tôt, et lequel a atteint la température la plus élevée. Utilisez le fait que la réponse à la seconde est “ aucun ” pour introduire le réactif limitant, et écrivez l'équation-bilan en mots de la réaction.

11e année

Focalisation Thermochimie quantitative et effet de concentration.

Activités : Équilibrez l'équation et démontrez par le calcul que le magnésium est le réactif limitant dans les deux essais, en prédisant l'égalité des deux hausses de température avant de réaliser la deuxième partie. Convertissez la hausse observée en une quantité de chaleur avec $q = C\Delta T$, en considérant la solution comme 100 g d'eau, puis en une enthalpie par mole de magnésium. Comparez avec la valeur acceptée de $-466,9\text{ kJ/mol}$ et indiquez ce qu'un déficit implique pour le calorimètre. Comparez les deux durées et décrivez par des mots à quel point la vitesse dépend fortement de la concentration.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation Extraction de l'ordre de réaction, et analyse complète de ce qui en limite la précision.

Activités : Dériver a = ln(t)₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) de la loi de vitesse et calculez-le, d'abord avec les concentrations initiales, puis avec les concentrations moyennées sur chaque expérience ; expliquez la différence. Lisez l'avancement de la réaction sur l'enregistrement de température sous la forme (T − T₀) / (T_∞ - T₀) et obtenir une vitesse initiale à partir des premières secondes plutôt que de la durée totale, puis répéter la détermination de a à partir de ces vitesses initiales et indiquer laquelle des deux méthodes est la plus rigoureuse. Estimer la constante du calorimètre nécessaire pour concilier l'enthalpie mesurée avec la valeur acceptée, et concevoir l'étalonnage à l'eau chaude qui permettrait de la mesurer. Discuter de l'effet de l'auto-échauffement de 17 °C sur l'ordre apparent, et comparer le résultat avec le laboratoire 062, qui obtient un ordre de 1,03 pour le carbonate de calcium par le même raisonnement.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Calorimètre avec couvercle, agitateur et commandes d'agitateur verte/rouge
• Thermomètre numérique
• Balance électronique
• Éprouvette graduée, 100 mL
• Réservoir de récupération
• Spatule
• Tablette (onglets graphiques et résultats)
• Minuteur
• Nacelle de pesée

Produits

• HCl 1 mol/L (solution)
• HCl 2 mol/L (solution)
• Magnésium (poudre, environ 0,4 g par série)
• Eau distillée (rinçage)