064 – Der Einfluss der Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit 2

Eine Reaktion, die Wärme abgibt, kündigt ihren Fortgang selbst an. Wenn das Gefäß gut genug isoliert ist, als dass die Wärme dort bleibt, wo sie erzeugt wird, steigt die Temperatur des Inhalts im Takt der stattgefundenen Reaktion, sodass ein Thermometer zugleich zu einer Uhr und einem Maßstab wird: Die Höhe des Anstiegs besagt, wie viel reagiert hat, seine Steilheit, wie schnell. Verfahrenstechniker nutzen genau diesen Messwert, um industrielle Reaktoren zu steuern, bei denen ein Durchgehen daran erkannt wird, dass die Temperatur schneller steigt, als die Kühlung sie abführen kann, und eine Kalorimetrie dieser Art ist die Methode, mit der der Energiegehalt eines Brenn- oder Lebensmittels zertifiziert wird.

Zwei verschiedene Dinge werden von derselben Spur abgelesen, und sie auseinanderzuhalten ist der Zweck des Labors. Wie weit Eine Reaktion wird durch das Reagenz bestimmt, das zuerst aufbraucht wird, und hier ist das immer das Magnesium: dieselbe Masse Metall setzt dieselbe Wärmemenge frei, sodass die Endtemperatur unabhängig von der Säure immer dieselbe ist. Wie schnell Es setzt an der Oberfläche des Metalls an, wo gelöste Hydroniumionen mit einer Rate ankommen, die proportional zu ihrer Anzahl in jedem Milliliter der Lösung ist. Verdoppelt man die Konzentration, sollte die Reaktion in etwa der halben Zeit ablaufen, während sie bei derselben Temperatur endet, die sie ohnehin erreicht hätte.

In diesem Labor setzen Sie etwa 0,4 g Magnesiumpulver mit 100 mL Salzsäure in einem gerührten Kalorimeter um, verfolgen die Temperatur im Diagramm des Tablets und protokollieren sowohl den Gesamtanstieg als auch die Dauer der Reaktion. Der Versuch wird dann mit Säure doppelter Konzentration wiederholt. Da sich zwischen den beiden Durchläufen nur die Konzentration ändert, reicht das Zeitmessungs-Paar aus, um zu messen, wie stark die Geschwindigkeit von der Konzentration abhängt – also die Reaktionsordnung –, anstatt dies nur zu beobachten.

Bildungsziele

Bedienung eines Kalorimeters

• Beschließen Sie ein Kalorimeter, laden Sie es, rühren Sie um und lesen Sie es ab, und erklären Sie, wozu jeder Teil davon dient.
• Erklären Sie, warum der Deckel, der Rührer und die Isolierung alle erforderlich sind, bevor eine Temperaturmessung aussagekräftig ist.

Thermochemie

• Rechnen Sie einen Temperaturanstieg mit $q = C\Delta T$ in eine Wärmemenge um und diese Wärmemenge in eine molare Reaktionsenthalpie.
• Erkenne eine exotherme Reaktion an ihrem Verlauf und gib die dazugehörige Vorzeichenkonvention an.

Stöchiometrie und die begrenzende Reaktionskomponente

• Zeigen Sie durch eine Berechnung, dass das Magnesium in beiden Durchläufen im Überschuss ist, und prognostizieren Sie allein daraus, dass die beiden Temperaturerhöhungen gleich sein müssen.
• Unterscheiden Sie den Umsatz einer Reaktion von ihrer Geschwindigkeit und bestimmen Sie, welche der beiden Größen durch die Säurekonzentration gesteuert wird.

Chemische Kinetik

• Schreiben Sie ein Geschwindigkeitsgesetz der Form rate = k · A · [H₃O⁺]^a und sagen, wofür jedes Symbol steht.
• Bestimmen Sie die Ordnung a aus zwei Durchläufen, die sich nur in der Konzentration unterscheiden, mithilfe des Verhältnisses ihrer Dauern.

Messung und Interpretation von Daten

• Bestimmen Sie einen Endpunkt anhand einer Temperaturkurve – also an der Stelle, an der die Kurve abflacht – und nicht anhand der Uhrzeit, und begründen Sie Ihre Wahl.
• Vergleiche zwei Durchläufe quantitativ.

Sicherheit und Abfallentsorgung

• Handhaben Sie konzentrierte Salzsäure und ein fein verteiltes reaktives Metall mit geeigneter Schutzausrüstung und halten Sie den freigesetzten Wasserstoff von jeglichen Zündquellen fern.
• Leeren und spülen Sie das Kalorimeter und den Zylinder zwischen den beiden Messdurchläufen in den Auffangbehälter und erläutern Sie, warum eine Verschleppung die zweite Messung verfälschen würde.

Protokoll

Teil 1: Reaktion mit 1M Salzsäure

1. Messen Sie 100 ml Salzsäure (HCl) 1M mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie etwa 0,4 g Magnesium (Mg)-Pulver ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Setzen Sie den Deckel auf den Kalorimeter.
8. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
9. Die Stoppuhr starten.
10. Aktivieren Sie den grünen Knopf des Rührwerks auf dem Kalorimeterdeckel.
11. Der Graph der Temperatur als Funktion der Zeit befindet sich auf dem Tablet (Graph-Tab).
12. Notieren Sie die Endtemperatur, wenn die Reaktion endet (nach ca. 2 Minuten).
13. Stoppen Sie die Stoppuhr.
14. Die Ergebnisse finden Sie im Reiter „Ergebnisse“ auf dem Tablet.
15. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
16. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
17. Nimm den Kalorimeterdeckel ab.
18. Entleeren Sie den Inhalt des Kalorimeters in den Rückgewinnungstank.
19. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
20. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.
21. Stoppuhr zurücksetzen.

Teil 2: Reaktion mit 2M HCl

21. Wiederholen Sie die Schritte 1 bis 21 von oben, verwenden Sie jedoch Salzsäure (HCl) 2M.
22. Notieren Sie die bis zum Reaktionsende benötigte Zeit, ermittelt durch die Stabilisierung der Temperatur. Vergleichen Sie dies mit der Reaktion aus Teil 1, die mit 1M Salzsäure (HCl) durchgeführt wurde.

Hinweis: Die Reaktion wird 10-mal schneller beschleunigt, um die vollständige Reaktion leichter beobachten zu können.

Erwartete Ergebnisse

Die Reaktion ist in beiden Durchläufen dieselbe: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g) ein Redoxprozess, bei dem das Metall zu Mg oxidiert wird²⁺ und das Hydroniumion zu Wasserstoffgas reduziert wird. Sie ist stark exotherm, was das Kalorimeter zum richtigen Instrument macht.

Der gleiche Temperaturanstieg in beiden Durchläufen

Mit M(Mg) = 24,31 g/mol entspricht eine 0,41 g Probe – die von der Waage in beiden aufgezeichneten Durchläufen angezeigte Masse – n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² Mol, und die Gleichung erfordert 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² Mol Säure. Die 100-mL-Portionen liefern 0,100 mol bei 1 mol/L und 0,200 mol bei 2 mol/L, sodass die Säure im Überschuss um Faktoren von 3,0 und 5,9 vorliegt und die Magnesium ist in beiden Durchläufen limitierend. Jedes Mal reagiert die gleiche Molmenge, sodass jedes Mal die gleiche Wärmemenge freigesetzt wird und die beiden Durchläufe daher bei derselben Temperatur enden müssen. Es lohnt sich, dies vor dem Start des zweiten Durchlaufs laut vorherzusagen, da dies das von Schülern am wenigsten erwartete Ergebnis ist: Eine Verdoppelung der Säuredestärke führt nicht zu einer doppelt so heißen Reaktion.

Vom Temperaturanstieg zur Reaktionsenthalpie

Die freigesetzte Wärme ist q = CΔT, wobei C die Wärmekapazität von allem ist, was sich erwärmt. Wenn man die 100 mL verdünnte Säure wie Wasser behandelt, ergibt das 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, wozu das Kalorimeter selbst noch einige Dutzend Joule pro Kelvin beiträgt. Wenn man nur die Lösung und das beobachtete ΔT = 17 °C betrachtet, erhält man q = 418 × 17 = 7,1 kJ, und wenn man durch die 1,69 × 10 teilt⁻² Mol Magnesium ergibt Δ_rH = −7,1 / 0,0169 = −420 kJ/mol. Das negative Vorzeichen ist die Konvention für eine Reaktion, die Wärme abgibt.

Dieser Wert ist eine untere Schranke, da jede nicht berücksichtigte Wärmekapazität die wahre Enthalpie größer macht. Der akzeptierte Wert für diese Reaktion beträgt −466,9 kJ/mol, und um ihn aus einem Temperaturanstieg von 17 °C zu ermitteln, ist C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K erforderlich — die 418 J/K der Lösung plus 46 J/K für Gefäß, Deckel, Rührer und Thermometer, was einer völlig gewöhnlichen Kalorimeterkonstante entspricht. Der zuvor auf dieser Seite genannte Wert von −440 kJ/mol entspricht C = 437 J/K, was ebenso vernünftig ist. Mit anderen Worten stimmt der Temperaturanstieg dieses Labors mit der akzeptierten Enthalpie überein, sobald das Kalorimeter angemessen berücksichtigt wird., was in diesem Satz nicht für jedes Experiment zutrifft: Siehe das in den Laboratorien 059 und 060 festgestellte Abstimmungsproblem. Die Bestimmung von C auf unabhängige Weise, durch Hinzufügen einer bekannten Menge heißen Wassers vor dem Durchlauf, macht dies von einer Demonstration zu einer Messung.

Die Reaktion produziert außerdem 1,69 × 10⁻² Mol Wasserstoff, was unter Raum condições etwa 0,41 L entspricht und am Deckel entweicht. Labor 063 fängt dieses Gas anstelle der Messung der Wärme auf, und die beiden Labore sind daher zwei Wege, dieselbe Reaktion zu beobachten: 063 zählt das Produkt, 064 zählt die Energie.

Die Reaktionsordnung aus zwei Dauern

Die Lösungsrate eines Feststoffs in Säure ist rate = k · A · [H₃O⁺]^a, wobei A die freiliegende Metalloberfläche und a die Ordnung bezüglich des Hydroniumions ist. Für beide Versuche wird dieselbe Masse desselben Pulvers verwendet, sodass A in beiden Versuchen denselben Verlauf nimmt und sich herauskürzt. Die Zeit zum Verbrauch einer festen Metallmenge ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit, also t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, und durch Logarithmieren erhält man a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Mit den Dauern, die die Seite angibt, t₁ = 50 s und t₂ = 22 s, das Zeitverhältnis beträgt 2,27 für ein Konzentrationsverhältnis von 2,00, also a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. Das ist nahe an erster Ordnung und liegt leicht darüber.

Der Überschuss über eins ist weitgehend ein Artefakt der Verwendung der Anfangskonzentrationen, da die Säure im Verlauf jedes Versuchs verbraucht wird und die schwächere proportional mehr davon verliert. Teil 1 fällt von 1,00 auf 0,66 mol/L, im Mittel 0,83; Teil 2 fällt von 2,00 auf 1,66 mol/L, im Mittel 1,83. Das effektive Konzentrationsverhältnis beträgt daher 1,83 / 0,83 = 2,21 anstelle von 2,00, und a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Um den Verbrauch korrigiert ist die Reaktion bezüglich des Hydroniumions innerhalb der durch zwei Versuche gestützten Genauigkeit erster Ordnung — dieselbe Schlussfolgerung, zu der Labor 062 für Calciumcarbonat gelangt, wo sich eine Ordnung von 1,03 ergab.

Was die Form der Spur zeigt

Beide Kurven steigen zunächst steil an und flachen dann ab, wobei diese Abflachung auf das Zusammenwirken dreier Ursachen zurückzuführen ist. Die Säure wird verbraucht, und zwar um ein Drittel in Teil 1 und um ein Sechstel in Teil 2. Die Magnesiumkörner schrumpfen, sodass die Fläche A im Geschwindigkeitsgesetz abnimmt – bei Partikeln, die sich mit konstanter linearer Geschwindigkeit auflösen, verhält sich die Fläche in etwa wie die Zweidrittelpotenz der verbleibenden Masse, sodass das letzte Zehntel des Metalls weitaus länger benötigt als das erste. Und der Reaktion geht der Reaktant insgesamt aus, was den Endpunkt festlegt.

In die entgegengesetzte Richtung heizt sich die Mischung selbst auf. Ein Anstieg um 17 °C entspricht einem Faktor von exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 der Geschwindigkeitskonstanten bei einer Aktivierungsenergie in der Größenordnung von 60 kJ/mol, sodass sich die Reaktion im Verlauf erheblich beschleunigt. Die Temperaturkurve verläuft folglich S-förmig statt als einfache abklingende Exponentialfunktion: langsam am Anfang, während sich das Oberflächenoxid löst und die Mischung noch kalt ist, am steilsten in der Mitte, wo das Metall noch reichlich vorhanden und die Lösung bereits warm ist, und flacht dann ab. Der Bruchteil des zu einem beliebigen Zeitpunkt verbrauchten Magnesiums beträgt (T − T₀) / (T_Unendlich − T₀), was der nützlichste Weg ist, das Diagramm zu lesen: Der Halbierungspunkt der Reaktion ist der Moment, in dem die Temperatur um die Hälfte ihres Endwerts angestiegen ist, hier etwa 8,5 °C.

Da die Eigenerwärmung in beiden Durchläufen gleich groß ist, aber in Teil 2 früher eintritt, bläst sie die scheinbare Ordnung leicht auf – was ein Grund dafür ist, dass der unkorrigierte Wert bei 1,18 statt bei 1,00 lag. Eine saubere Trennung der thermischen Rückkopplung vom Konzentrationseffekt würde erfordern, beide Konzentrationen in einem thermostatisierten Gefäß zu fahren, was die natürliche Fortsetzung für ein Kollegstufenpraktikum ist.

Wo sich dieses Labor einfügt

Dies ist eines von vier Experimenten zu den Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen. Die Labors 061 und 062 halten die Konzentration konstant und variieren die Kontaktoberfläche; Labor 063 und dieses Labor halten die Oberfläche konstant und variieren die Konzentration. Labor 063 untersucht dieselbe Reaktion von Magnesium und Salzsäure durch Auffangen des Wasserstoffs, sodass die beiden ein natürliches Paar für die gemeinsame Durchführung bilden, und die Labors 059 und 060 verwenden dasselbe Kalorimeter für die Enthalpie dieser Reaktion und für einen darauf aufgebauten Hess-Satz.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus Exotherme Reaktionen und der Unterschied zwischen der Temperatur, die eine Reaktion erreicht, und der Geschwindigkeit, mit der sie diese erreicht.

Aktivitäten: Führen Sie beide Teile aus und protokollieren Sie für jeden die Anfangstemperatur, die Endtemperatur und die benötigte Zeit. Skizzieren Sie die beiden Temperaturkurven in einem Koordinatensystem. Beantworten Sie anhand dieser zwei Fragen: Welche Säure war früher fertig und welche erreichte die höhere Temperatur. Nutzen Sie die Tatsache, dass die Antwort auf die zweite Frage “keine von beiden” lautet, um das reaktionsbegrenzende Reagenz einzuführen, und schreiben Sie die Wortgleichung für die Reaktion.

11. Klasse

Fokus Quantitative Thermochemie und der Konzentrationseffekt.

Aktivitäten: Gleichen Sie die Gleichung aus und zeigen Sie durch Berechnung, dass das Magnesium in beiden Durchläufen der limitierende Reaktionspartner ist, wobei Sie die Gleichheit der beiden Temperaturanstiege vor der Durchführung von Teil 2 vorhersagen. Rechnen Sie den beobachteten Anstieg mit $q = C\Delta T$ in eine Wärmemenge um – wobei die Lösung als 100 g Wasser angenommen wird – und danach in eine Enthalpie pro Mol Magnesium um. Vergleichen Sie den Wert mit dem Literaturwert von $-466{,}9\text{ kJ/mol}$ und erläutern Sie, was eine Abweichung nach unten über das Kalorimeter aussagt. Vergleichen Sie die beiden Dauern und beschreiben Sie in Worten, wie stark die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration abhängt.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Bestimmung der Reaktionsordnung und eine umfassende Darlegung der Faktoren, die ihre Genauigkeit begrenzen.

Aktivitäten: Leite $a = \ln(t)$ ab₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) aus dem Geschwindigkeitsgesetz und werten Sie diese aus, zuerst mit den Anfangskonzentrationen und dann mit den über jeden Versuch gemittelten Konzentrationen; erklären Sie den Unterschied. Lesen Sie den Reaktionslauf aus der Temperaturkurve als (T − T₀) / (T_Unendlich − T₀) und eine Anfangsgeschwindigkeit aus den ersten Sekunden anstelle der Gesamtdauer zu ermitteln, dann die Bestimmung von a aus diesen Anfangsgeschwindigkeiten zu wiederholen und anzugeben, welche der beiden Methoden solider ist. Schätzen Sie die Kalorimeterkonstante ab, die erforderlich ist, um die gemessene Enthalpie mit dem akzeptierten Wert in Einklang zu bringen, und entwerfen Sie die Warmwasserkalibrierung, mit der sie gemessen werden könnte. Diskutieren Sie den Effekt der Eigenerwärmung um 17 °C auf die scheinbare Ordnung und vergleichen Sie das Ergebnis mit dem Laborversuch 062, der für Calciumcarbonat mit demselben Argument eine Ordnung von 1,03 ermittelt.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Kalorimeter mit Deckel, Rührer und grün/roten Bedienelementen für den Rührer
• Digitalthermometer
• Elektronische Waage
• Messzylinder, 100 mL
• Auffangbehälter
• Spatel
• Tablet (Registerkarten für Diagramm und Ergebnisse)
• Timer
• Wägeschale

Produkte

• HCl 1 mol/L (Lösung)
• HCl 2 mol/L (Lösung)
• Magnesium (Pulver, ca. 0,4 g pro Durchgang)
• Destilliertes Wasser (Spülen)