064 – La influència de la concentració en la velocitat de reacció 2

Una reacció que desprèn calor anuncia el seu propi progrés. Si el recipient està prou aïllat perquè la calor es quedi on es produeix, la temperatura del contingut puja alhora que la quantitat de reacció que ha tingut lloc, de manera que un termòmetre es converteix en un rellotge i en un barri alhora: l'alçada de la pujada indica quant ha reaccionat, i la inclinació indica la velocitat. Els enginyers químics utilitzen exactament aquesta lectura per controlar els reactors industrials, on un descontrol es detecta com una temperatura que puja més ràpidament del que el refredament pot eliminar-la, i la calorimetria d'aquesta mena és com es certifica el contingut energètic d'un combustible o d'un aliment.

S'estan llegint dues coses diferents del mateix rastre, i mantenir-les separades és l'objectiu del laboratori. Com lluny una reacció ve determinada pel reactiu que s'acaba primer, i aquí aquest és sempre el mateix magnesi: la mateixa massa de metall allibera la mateixa quantitat de calor, de manera que la temperatura final és la mateixa sigui quin sigui l'àcid. Com ràpid allò esdevé a la superfície del metall, on els ions d'hidroni dissolts arriben a una velocitat proporcional a quants n'hi ha a cada mil·lilitre de solució. Si es duplica la concentració, la reacció s'hauria d'acabar aproximadament a la meitat de temps, alhora que finalitza a la mateixa temperatura a la qual hauria arribat de totes maneres.

En aquest laboratori fareu reaccionar uns 0,4 g de pols de magnesi amb 100 mL d'àcid clorhídric dins d'un calorímetre agitat, seguireu la temperatura al gràfic de la tauleta i registrareu tant l'augment total com el temps que triga a acabar la reacció. A continuació, la prova es repeteix amb un àcid de doble concentració. Com que només canvia la concentració entre les dues proves, el parell de durades és suficients per mesurar amb quina intensitat la velocitat depèn de la concentració —l'ordre de la reacció— en lloc de limitar-se a observar que ho fa.

Objectius educatius

Funcionament d'un calorímetre

• Carregueu, toqueu (o tanqueu), remeneu i llegiu un calorímetre, i expliqueu per a què serveix cada part seva.
• Expliqueu per què la tapa, l'agitador i l'aïllament són necessaris abans que una lectura de temperatura tingui cap significat.

Termoquímica

• Convertir un augment de temperatura en una quantitat de calor amb q = CΔT, i aquesta quantitat de calor en una entalpia molar de reacció.
• Reconèixer una reacció exotèrmica a partir del seu registre i donar la convenció de signes que l'acompanya.

Estequiometria i el reactiu limitant

• Demostreu mitjançant càlculs que el magnesi és el reactiu limitant en totes dues execucions, i prediu només a partir d'això que els dos augments de temperatura han de ser iguals.
• Distinguiu l'extensió d'una reacció de la seva velocitat, i identifiqueu quina de les dues controla la concentració de l'àcid.

Cinètica química

• Escriviu una llei de velocitat de la forma rate = k · A · [H₃O⁺]^a i digues què representa cada símbol.
• Obtén l'ordre $a$ de dues execucions que només difereixen en la concentració, utilitzant la relació de les seves durades.

Mesura i interpretació de dades

• Llegir un punt final d'una corba de temperatura —el moment en què el traçat es torna pla— en lloc de fer-ho des del rellotge, i justificar l'elecció.
• Compareu dues execucions quantitativament.

Seguretat i gestió de residus

• Manipuleu l'àcid clorhídric concentrat i un metall reactiu finament dividit amb l'equip de protecció adequat, i mantingueu el hidrogen alliberat lluny de qualsevol font d'ignició.
• Buideu i esbandiu el calorímetre i el cilindre al dipòsit de recuperació entre les dues proves, i expliqueu per què la contaminació creuada faria malbé el segon mesurament.

Protocol

Part 1: reacció amb HCl 1M

1. Mesura 100 mL d'àcid clorhídric (HCl) 1M utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
4. La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
5. Peseu aproximadament 0,4 g de pols de magnesi (Mg).
6. Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
7. Poseu la tapa al calorímetre.
8. Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
9. Inicia el cronòmetre.
10. Activare el botó verd de l'agitador a la tapa del calorímetre.
11. El gràfic de la temperatura en funció del temps està a la tauleta (pestanya de gràfics).
12. Anoteu la temperatura final quan s'acabi la reacció (al cap de 2 minuts aproximadament).
13. Atura el cronòmetre.
14. Els resultats es troben a la pestanya de resultats de la tauleta.
15. Atura l'agitador prement el botó vermell.
16. Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
17. Retireu la tapa del calorímetre.
18. Buidar el contingut del calorímetre al dipòsit de recuperació.
19. Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut al dipòsit de recuperació.
20. Esbandiu el cilindre graduat amb aigua destil·lada i buideu el seu contingut al dipòsit de recuperació.
21. Reinicia el cronòmetre.

Part 2: reacció amb 2M HCl

21. Repetiu els passos de l'1 al 21 anteriors però utilitzant àcid clorhídric (HCl) 2M.
22. Anoteu el temps necessari fins al final de la reacció, determinat per l'estabilització de la temperatura. Compareu-ho amb la reacció de l'apartat 1 realitzada amb àcid clorhídric (HCl) 1M.

Nota: la reacció s'accelera 10 vegades més ràpidament per observar més fàcilment la reacció completa.

Resultats previstos

La reacció és la mateixa en ambdues execucions: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), un procés redox en el qual el metall s'oxida a Mg²⁺ i l'ió hidroni es redueix a hidrogen gas. És fortament exotèrmic, la qual cosa fa que el calorímetre sigui l'instrument adequat.

El mateix augment de temperatura en totes dues execucions

Amb M(Mg) = 24.31 g/mol, una mostra de 0.41 g —la massa que la balança mostra en les dues execucions registrades— és n = 0.41 / 24.31 = 1.69 × 10⁻² mol, i l'equació requereix 2 × 1.69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol d'àcid. Les porcions de 100 mL subministren 0,100 mol a 1 mol/L i 0,200 mol a 2 mol/L, de manera que l'àcid està en excés per factors de 3,0 i 5,9 i el el magnesi és limitant en ambdues execucions. Reacciona el mateix nombre de mols cada vegada, de manera que s'allibera la mateixa quantitat de calor cada vegada, i per tant les dues proves han d'acabar a la mateixa temperatura. Val la pena predir-ho en veu alta abans de començar la segona prova, perquè és el resultat que els estudiants menys s'esperen: fer que l'àcid sigui el doble de fort no fa que la reacció sigui el doble de calenta.

De l'augment de temperatura a l'entalpia de reacció

La calor alliberada és q = CΔT, on C és la capacitat calorífica de tot el que s'escalfa. Tractar els 100 mL d'àcid diluït com a aigua dóna 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, als quals el calorímetre mateix afegeix unes quantes desenes de joules per kelvin. Si es pren només la solució i el ΔT observat = 17 °C, es té q = 418 × 17 = 7,1 kJ, i dividint per l'1,69 × 10⁻² mol de magnesi dóna Δ_rH = −7,1 / 0,0169 = −420 kJ/mol. El signe negatiu és la convenció per a una reacció que desprèn calor.

Aquesta xifra és un límit inferior, perquè qualsevol capacitat calorífica no comptabilitzada fa que l'entalpia real sigui més gran. El valor acceptat per a aquesta reacció és de −466,9 kJ/mol, i recuperar-lo a partir d'un augment de 17 °C requereix C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K —els 418 J/K de la solució més 46 J/K per al recipient, la tapa, l'agitador i el termòmetre, la qual cosa és una constant de calorímetre completament ordinària. La xifra de −440 kJ/mol citada anteriorment en aquesta pàgina correspon a C = 437 J/K, la qual cosa és igualment raonable. En altres paraules, l'augment de temperatura d'aquest laboratori és consistent amb l'entalpia acceptada un cop es té degudament en compte el calorímetre, la qual cosa no passa amb tots els experiments d'aquest conjunt: vegeu el problema de reconciliació assenyalat als laboratoris 059 i 060. Determinar C de manera independent, afegint una quantitat coneguda d'aigua calenta abans de la prova, transforma això d'una demostració en un mesurament.

La reacció també produeix 1,69 × 10⁻² mol d'hidrogen, que equival a uns 0,41 L a temperatura ambient i s'escapa per la tapa. El laboratori 063 recull aquest gas en lloc de mesurar la calor, i els dos laboratoris són, per tant, dues maneres d'observar la mateixa reacció: el 063 compta el producte, el 064 compta l'energia.

L'ordre de reacció, a partir de dues durades

La velocitat d'un sòlid que es dissol en àcid és velocitat = k · A · [H₃O⁺]^a, on A és l'àrea exposada de metall i a és l'ordre respecte a l'ió hidroni. La mateixa massa de la mateixa pols s'utilitza en totes dues proves, de manera que A segueix la mateixa evolució en ambdues i s'anul·la. El temps per consumir una quantitat fixa de metall és inversament proporcional a la velocitat, de manera que t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, i prenent logaritmes dona $a = \ln(t$₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Amb les durades que dóna la pàgina, t₁ = 50 s i t₂ = 22 s, la relació de temps és 2,27 per a una relació de concentració de 2,00, de manera que a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. Això està a prop de primer ordre, i lleugerament per damunt.

L'excés per damunt d'un és en gran part un artefacte de l'ús de les concentracions inicials, perquè l'àcid es consumeix a mesura que avança cada prova i el més feble en perd proporcionalment més. La part 1 cau d'1,00 a 0,66 mol/L, amb una mitjana de 0,83; la part 2 cau de 2,00 a 1,66 mol/L, amb una mitjana d'1,83. Per tant, la relació de concentració efectiva és 1,83 / 0,83 = 2,21 en lloc de 2,00, i a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Corregida per a l'esgotament, la reacció és de primer ordre respecte a l'ió hidroni dins de la precisió que dues proves poden suportar — la mateixa conclusió a la qual arriba el laboratori 062 per al carbonat de calci, on l'ordre va resultar ser de 1,03.

Què mostra la forma del rastre

Totes dues corbes s'eleven pronunciadament al principi i després s'aplanen, i l'aplanament té tres causes que actuen conjuntament. L'àcid es va consumint, en una tercera part a la part 1 i en una sisena part a la part 2. Els grans de magnesi s'estan encongint, de manera que l'àrea A de la llei de velocitat disminueix —per a partícules que es dissolen a una velocitat lineal constant, l'àrea varia aproximadament com a dos terços de la potència de la massa restant, de manera que l'últim desè del metall triga molt més que el primer. I a la reacció se li està acabant del tot el reactiu, que és el que fixa el punt final.

Tirant cap a l'altra banda, la mesura s'està escalfant a si mateixa. Un augment de 17 °C equival a un factor d'exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 en la constant de velocitat per a una energia d'activació de l'ordre de 60 kJ/mol, de manera que la reacció s'accelera substancialment a mesura que avança. Per tant, la corba de temperatura té forma de S en lloc de ser una simple exponencial decreixent: lenta al principi mentre l'òxid superficial es dissol i la barreja encara està freda, més pronunciada al mig on el metall encara és abundant i la solució ja és tèbia, i després plana. La fracció del magnesi consumit en qualsevol moment és (T − T₀) / (T_∞ − T₀), que és la manera més útil de llegir el gràfic: el punt mitjà de la reacció és el moment en què la temperatura ha pujat la meitat de la seva quantitat final, uns 8,5 °C en aquest cas.

Com que l'autoescalfament té la mateixa mida en les dues proves, però arriba abans a la part 2, infla lleugerament l'ordre aparent (part de la raó per la qual la xifra sense corregir va ser de 1,18 en lloc de 1,00). Separar correctament la retroalimentació tèrmica de l'efecte de la concentració requeriria fer funcionar totes dues concentracions en un recipient termostatitzat, la qual cosa és la prolongació natural per a una classe universitària.

On s'ubica aquest laboratori

Aquest és un d'un conjunt de quatre experiments sobre els factors que governen la velocitat de reacció. Els laboratoris 061 i 062 mantenen la concentració fixa i varien la superfície de contacte; el laboratori 063 i aquest mantenen la superfície fixa i varien la concentració. El laboratori 063 segueix la mateixa reacció de magnesi i àcid clorhídric recollint-ne el hidrogen, de manera que tots dos formen una parella natural per fer conjuntament, i els laboratoris 059 i 060 utilitzen el mateix calorímetre per a l'entalpia d'aquesta reacció i per a un cicle de Hess construït a partir d'ella.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament Reaccions exotèrmiques, i la diferència entre com de calenta arriba a ser una reacció i la rapidesa amb què hi arriba.

Activitats: Executeu les dues parts i registreu la temperatura inicial, la temperatura final i el temps emprat per a cadascuna. Dibuixeu les dues corbes de temperatura en una mateixa graella. Responeu a dues preguntes a partir d'elles: quin àcid va acabar abans i quin va assolir la temperatura més alta. Utilitzeu el fet que la resposta a la segona és “cap dels dos” per introduir el reactiu limitant, i escriviu l'equació de paraules de la reacció.

11è curs

Enfocament Termoquímica quantitativa i l'efecte de concentració.

Activitats: Equilibreu l'equació i demostreu mitjançant càlcul que el magnesi és el reactiu limitant en ambdues execucions, predient la igualtat dels dos augments de temperatura abans d'executar la part 2. Convertiu l'augment observat en una quantitat de calor amb q = CΔT, prenent la solució com a 100 g d'aigua, i després en una entalpia per mol de magnesi. Compareu-ho amb el valor acceptat de −466.9 kJ/mol i digueu què implica un dèficit pel que fa al calorímetre. Compareu les dues durades i indiqueu amb paraules fins a quin punt la velocitat depèn de la concentració.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament Extracció de l'ordre de reacció i explicació detallada de què en limita la precisió.

Activitats: Deriva a = ln(t)₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) a partir de la llei de velocitat i avalua-la, primer amb les concentracions inicials i després amb les concentracions mitjanes de cada assaig; justifica la diferència. Llegeix l'extensió de la reacció a partir de la traça de temperatura com (T − T₀) / (T_∞ − T₀) i obtenir una velocitat inicial a partir dels primers segons en lloc de la durada total, després repetir la determinació de a a partir d'aquestes velocitats inicials i dir quin dels dos mètodes és més sòlid. Estimeu la constant del calorímetre requerida per conciliar l'entalpia mesurada amb el valor acceptat, i dissenyeu el calibratge d'aigua calenta que la mesuraria. Discutiu l'efecte de l'autoescalfament de 17 °C en l'ordre aparent, i compareu el resultat amb el laboratori 062, el qual obté un ordre de 1,03 per al carbonat de calci pel mateix argument.

Equipament de laboratori

Instruments

• Calorímetre amb tapa, agitador i controls d'agitador verd/vermell
• Termòmetre digital
• Balança electrònica
• Cilindre graduat, 100 mL
• Dipòsit de recuperació
• Espàtula
• Tauleta (pestanyes de gràfic i resultats)
• Temporitzador
• Nau de pesada

Productes

• HCl 1 mol/L (solució)
• HCl 2 mol/L (solució)
• Magnesi (pols, aproximadament 0,4 g per prova)
• Aigua destil·lada (esbandida)