064 – Wpływ stężenia na szybkość reakcji 2

Reakcja wydzielająca ciepło obwieszcza swój własny przebieg. Jeśli naczynie jest oizolowane na tyle dobrze, że ciepło pozostaje tam, gdzie zostało wytworzone, temperatura zawartości rośnie współmiernie do stopnia, w jakim zaszła reakcja, dzięki czemu termometr staje się zarazem zegarem i miarą: wysokość wzrostu mówi, jak dużo przereagowało, a jego stromość – jak szybko. Inżynierowie chemicy wykorzystują dokładnie ten odczyt do kontrolowania reaktorów przemysłowych, w których niekontrolowany wzrost jest wykrywany jako temperatura rosnąca szybciej, niż chłodzenie jest w stanie ją odprowadzić, a kalorymetria tego typu służy do certyfikowania zawartości energii w paliwie lub produkcie spożywczym.

Dwie różne rzeczy są odczytywane z tego samego śladu, a utrzymanie ich w rozdzieleniu to sens istnienia laboratorium. Jak daleko reakcja jest ograniczona przez odczynnik, który zużywa się jako pierwszy, a w tym przypadku jest to zawsze magnez: ta sama masa metalu wydziela tę samą ilość ciepła, więc temperatura końcowa jest taka sama bez względu na kwas. Jak szybko Proces ten zachodzi na powierzchni metalu, gdzie rozpuszczone jony hydroniowe docierają w tempie proporcjonalnym do ich liczby w każdym mililitrze roztworu. Podwojenie stężenia powinno sprawić, że reakcja zakończy się w mniej więcej połowę tego czasu, osiągając jednocześnie tę samą temperaturę, jaką osiągnęłaby w obu przypadkach.

W tym laboratorium przereagujesz około 0,4 g proszku magnezowego ze 100 ml kwasu solnego wewnątrz kalorymetru z mieszadłem, będziesz śledzić temperaturę na wykresie tabletu oraz zarejestrujesz zarówno całkowity wzrost temperatury, jak i czas trwania reakcji. Następnie pomiar jest powtarzany z kwasem o dwukrotnie większym stężeniu. Ponieważ pomiędzy obiema próbami zmienia się wyłącznie stężenie, para czasów trwania jest wystarczająca do zmierzenia, jak silnie szybkość zależy od stężenia – rzędu reakcji – a nie tylko do zaobserwowania, że tak jest.

Cele edukacyjne

Działanie kalorymetru

• Napełnij, zamknij, wymieszaj i odczytaj kalorymetr oraz wyjaśnij, do czego służy każda jego część.
• Wyjaśnij, dlaczego pokrywka, mieszadełko i izolacja są niezbędne, zanim odczyt temperatury będzie miał jakiekolwiek znaczenie.

Termochemia

• Przelicz wzrost temperatury na ilość ciepła za pomocą wzoru q = CΔT, a tę ilość ciepła na molową entalpię reakcji.
• Rozpoznaj reakcję egzotermiczną po jej wykresie i podaj związaną z nią konwencję znaków.

Stechiometria i odczynnik ograniczający

• Pokaż poprzez obliczenia, że magnez jest reagentem ograniczającym w obu próbach, i wywnioskuj na tej podstawie, że oba przyrosty temperatury muszą być równe.
• Rozróżnij stopień reakcji od jej szybkości i wskaż, które z tych dwóch pojęć jest kontrolowane przez stężenie kwasu.

Kinetyka chemiczna

• Napisz wyrażenie na szybkość reakcji w postaci rate = k · A · [H₃O⁺]^a i powiedz, co oznacza każdy symbol.
• Wyznacz rząd reakcji a z dwóch pomiarów różniących się wyłącznie stężeniem, wykorzystując stosunek ich czasów trwania.

Pomiary i interpretacja danych

• Odczytaj punkt końcowy z krzywej temperaturowej – moment, w którym wykres staje się płaski – zamiast z zegara, i uzasadnij ten wybór.
• Porównaj ilościowo dwa uruchomienia.

Bezpieczeństwo i postępowanie z odpadami

• Używaj odpowiedniego sprzętu ochronnego podczas pracy ze stężonym kwasem solnym oraz drobno sproszkowanym, reaktywnym the metalem, a wydzielający się wodór trzymaj z dala od wszelkich źródeł zapłonu.
• Opróżnij i wypłucz kalorymetr oraz cylinder do zbiornika na pozostałości pomiędzy dwoma pomiarami i wyjaśnij, dlaczego zanieczyszczenie krzyżowe zepsułoby drugi pomiar.

Protokół

Część 1: reakcja z 1M HCl

1. Odm.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Odważyć około 0,4 g proszku magnezu (Mg).
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Załóż pokrywę kalorymetru.
8. Włóż cyfrowy termometr do pokrywy kalorymetru.
9. Uruchom stoper.
10. Aktywuj zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
11. Wykres temperatury w funkcji czasu znajduje się na tablecie (zakładka wykres).
12. Zanotuj końcową temperaturę po zakończeniu reakcji (po około 2 minutach).
13. Zatrzymaj stoper.
14. Wyniki znajdują się w zakładce wyniki na tablecie.
15. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
16. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
17. Zdejmij pokrywę kalorymetru.
18. Opróżnij zawartość kalorymetru do zbiornika odzyskowego.
19. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
20. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
21. Zresetuj stoper.

Część 2: reakcja z 2M HCl

21. Powtórz powyższe kroki od 1 do 21, używając kwasu solnego (HCl) 2M.
22. Zanotuj czas potrzebny do zakończenia reakcji, określony przez stabilizację temperatury. Porównaj z reakcją z części 1 przeprowadzoną z 1M kwasem solnym (HCl).

Uwaga: reakcja jest przyspieszona 10-krotnie, aby łatwiej zaobserwować jej całkowity przebieg.

Przewidywane wyniki

Reakcja jest taka sama w obu próbach: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), proces redoks, w którym metal jest utleniany do Mg²⁺ a jon hydroniowy ulega redukcji do wodoru gazowego. Jest to proces silnie egzoenergetyczny, co sprawia, że kalorymetr jest odpowiednim przyrządem.

Ten sam wzrost temperatury w obu przebiegach

Przy M(Mg) = 24,31 g/mol próbka o masie 0,41 g — masie wskazowanej przez wagę w obu zarejestrowanych próbach — wynosi n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² mol, a równanie wymaga 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol kwasu. Porcje o objętości 100 mL dostarczają 0,100 mola przy stężeniu 1 mol/L oraz 0,200 mola przy stężeniu 2 mol/L, zatem kwas jest w nadmiarze wynoszącym 3,0 i 5,9 raza, a magnez jest czynnikiem ograniczającym w obu przebiegach. Za każdym razem reaguje ta sama liczba moli, więc za każdym razem wydziela się taka sama ilość ciepła, w związku z czym obie próby muszą zakończyć się w tej samej temperaturze. Warto przewidzieć to na głos przed rozpoczęciem drugiej próby, ponieważ jest to wynik, którego uczniowie najmniej się spodziewają: dwukrotne zwiększenie mocy kwasu nie sprawia, że reakcja jest dwukrotnie gorąca.

Od wzrostu temperatury do entalpii reakcji

Wydzielone ciepło wynosi q = CΔT, gdzie C to pojemność cieplna wszystkiego, co się nagrzewa. Traktując 100 mL rozcieńczonego kwasu jak wodę, otrzymujemy 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, do czego sam kalorymetr dodaje kilkadziesiąt dżuli na kelwin. Biorąc pod uwagę sam roztwór i zaobserwowaną zmianę ΔT = 17 °C, otrzymujemy q = 418 × 17 = 7,1 kJ, a dzieląc przez 1,69 × 10⁻² mol magnezu daje Δ_rH = −7,1 / 0,0169 = −420 kJ/mol. Znak minus jest przyjęty dla reakcji wydzielających ciepło.

Ta wartość stanowi dolną granicę, ponieważ każda uwzględniona pojemność cieplna zwiększa rzeczywistą entalpię. Przyjęta wartość dla tej reakcji wynosi −466,9 kJ/mol, a jej uzyskanie przy wzroście temperatury o 17 °C wymaga C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K — co daje 418 J/K roztworu plus 46 J/K dla naczynia, pokrywki, mieszadła i termometru, co jest całkowicie zwyczajną stałą kalorymetru. Podana wcześniej na tej stronie wartość −440 kJ/mol odpowiada C = 437 J/K, co jest równie rozsądne. Innymi słowy, wzrost temperatury w tym laboratorium jest zgodny z przyjętą entalpią po odpowiednim uwzględnieniu kalorymetru, co nie dotyczy każdego eksperymentu z tego zestawu: zobacz problem uzgodnienia odnotowany w laboratoriach 059 i 060. Niezależne wyznaczenie C poprzez dodanie znanej ilości gorącej wody przed rozpoczęciem pomiaru zmienia to z pokazowego doświadczenia w pomiar.

Reakcja produkuje również 1,69 × 10⁻² mol wodoru, co daje około 0,41 l w warunkach pokojowych i ucieka przez pokrywę. Laboratorium 063 zbiera ten gaz zamiast mierzyć ciepło, a oba laboratoria są więc dwoma sposobami obserwowania tej samej reakcji: 063 liczy produkt, 064 liczy energię.

Rząd reakcji z dwóch czasów trwania

Szybkość roztwarzania ciała stałego w kwasie wynosi rate = k · A · [H₃O⁺]^a, gdzie A oznacza odsłoniętą powierzchnię metalu, a a jest rzędem reakcji względem jonu hydroniowego. W obu próbach użyto tej samej masy tego samego proszku, więc A przebiega tak samo w obu przypadkach i skraca się. Czas zużycia określonej ilości metalu jest odwrotnie proporcjonalny do szybkości, więc t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, a obustronne zlogarytmowanie daje a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Biorąc pod uwagę czasy trwania podane na stronie, t₁ = 50 s i t₂ = 22 s, stosunek czasów wynosi 2,27 dla stosunku stężeń 2,00, więc a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. To jest bliskie pierwszemu rządowi i nieco powyżej niego.

Nadwyżka ponad jeden jest w dużej mierze sztucznym wynikiem stosowania stężeń początkowych, ponieważ kwas ulega zużyciu w miarę postępu każdej serii, a słabszy traci go proporcjonalnie więcej. Część 1 spada z 1,00 do 0,66 mol/L, co daje średnią 0,83; część 2 spada z 2,00 do 1,66 mol/L, co daje średnią 1,83. Efektywny stosunek stężeń wynosi zatem 1,83 / 0,83 = 2,21 zamiast 2,00, a a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Po uwzględnieniu ubytku, reakcja jest rzędu pierwszego względem jonu hydroniowego w granicach dokładności, na jaką pozwalają dwie próby – do takiego samego wniosku dochodzi laborant 062 w przypadku węglanu wapnia, gdzie rząd reakcji wyniósł 1,03.

Co pokazuje kształt śladu

Obie krzywe początkowo stromo rosną, a następnie spłaszczają się, przy czym spłaszczenie to ma trzy współdziałające przyczyny. Kwas ulega zużyciu – w jednej trzeciej w części 1 i w jednej szóstej w części 2. Ziarna magnezu maleją, w związku z czym pole powierzchni A w prawie prędkości reakcji maleje – w przypadku cząstek roztapiających się ze stałą prędkością liniową pole powierzchni zależy w przybliżeniu od potęgi dwie trzecie pozostającej masy, przez co ostatnia dziesiąta część metalu zajmuje znacznie więcej czasu niż pierwsza. Ponadto w reakcji całkowicie brakuje substratu, co decyduje o jej końcu.

Ciągnąc w drugą stronę, mieszanina sama się ogrzewa. Wzrost temperatury o 17 °C daje czynnik rzędu exp[(60 000 / 8.314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3.9 w stałej szybkości dla energii aktywacji rzędu 60 kJ/mol, więc reakcja w miarę postępu znacznie przyspiesza. Krzywa temperatury ma w związku z tym kształt litery S, a nie prostej wykładniczo malejącej: powolna na początku, gdy tlenek powierzchniowy się rozpuszcza, a mieszanina jest jeszcze zimna, najbardziej stroma w środku, gdzie metalu jest jeszcze pod dostatkiem, a roztwór jest już ciepły, a następnie płaska. Ułamek zużytego magnezu w dowolnym momencie wynosi (T − T₀) / (T_∞ − T₀), co jest najbardziej użytecznym sposobem odczytania wykresu: punkt połowy reakcji to moment, w którym temperatura wzrosła o połowę swojej końcowej wartości, czyli tutaj o około 8,5 °C.

Ponieważ autogrzanie ma taką samą wielkość w obu próbach, ale pojawia się wcześniej w części 2, nieznacznie zaniża ono (lub: sztucznie podwyższa) pozorny rząd reakcji — to część powodu, dla którego nieskorygowana wartość wyniosła 1,18 zamiast 1,00. Prawidłowe oddzielenie sprzężenia zwrotnego termicznego od efektu stężeniowego wymagałoby przeprowadzenia obu pomiarów stężenia w naczyniu termostatowanym, co stanowi naturalne rozszerzenie doświadczenia dla zajęć akademickich.

Gdzie pasuje to laboratorium

Jest to jedno z serii czterech doświadczeń dotyczących czynników wpływających na szybkość reakcji. Laboratoria 061 i 062 utrzymują stałe stężenie i zmieniają powierzchnię kontaktu; laboratoria 063 i niniejsze utrzymują stałą powierzchnię i zmieniają stężenie. Laboratorium 063 bada tę samą reakcję magnezu z kwasem solnym poprzez zbieranie wydzielającego się wodoru, więc oba tworzą naturalną parę do wykonania razem, natomiast laboratoria 059 i 060 używają tego samego kalorymetru do pomiaru entalpii tej reakcji oraz opartego na niej cyklu Hessa.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skupienie: Reakcje egzoenergetyczne oraz różnica między tym, jak gorąca staje się reakcja a jak szybko do tego dochodzi.

Aktywności: Uruchom obie części i zanotuj temperaturę początkową, temperaturę końcową oraz czas trwania każdej z nich. Nzkicuj obie krzywe temperaturowe na jednym wykresie. Odpowiedz na podstawie nich na dwa pytania: który kwas skończył się wcześniej i który osiągnął wyższą temperaturę. Użyj faktu, że odpowiedź na drugie brzmi “żaden”, aby wprowadzić odczynnik ograniczający, i napisz równanie słowne tej reakcji.

Klasa 11

Skupienie: Termochemia ilościowa a efekt stężenia.

Aktywności: Wyrównaj równanie i wykaż poprzez obliczenia, że magnez jest reagentem ograniczającym w obu próbach, przewidując równość obu wzrostów temperatury przed wykonaniem części 2. Przelicz zaobserwowany wzrost na ilość ciepła za pomocą wzoru q = CΔT, przyjmując roztwór za 100 g wody, a następnie na entalpię na mol magnezu. Porównaj z przyjętą wartością −466.9 kJ/mol i powiedz, co niedobór sugeruje na temat kalorymetru. Porównaj oba czasy trwania i określ słownie, jak silnie szybkość zależy od stężenia.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skupienie: Wyznaczenie rzędu reakcji oraz pełne omówienie czynników ograniczających jego dokładność.

Aktywności: Wyprowadź a = ln(t₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) z równania szybkości i wyznacz ją, najpierw dla stężeń początkowych, a następnie dla stężeń uśrednionych dla każdego pomiaru; wyjaśnij tę różnicę. Odczytaj stopień przereagowania z wykresu temperatury jako (T − T₀) / (T_∞ − T₀) i wyznaczyć początkową szybkość z pierwszych kilku sekund zamiast z całego czasu trwania, a następnie powtórzyć wyznaczanie $a$ na podstawie tych początkowych szybkości i wskazać, która z obu metod jest bardziej niezawodna. Oszacować stałą kalorymetru wymaganą do uzgodnienia zmierzonej entalpii z wartością akceptowaną oraz zaprojektować kalibrację ciepłą wodą, która by ją zmierzyła. Omówić wpływ samozagrzewania o 17 °C na pozorny rząd reakcji i porównać wynik z laboratorium 062, w którym tą samą argumentacją uzyskuje się rząd 1,03 dla węglanu wapnia.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Kalorymetr z pokrywką, mieszadłem i zielonymi/czerwonymi elementami sterującymi mieszadła
• Termometr cyfrowy
• Waga elektroniczna
• Cylindryczny cylinder miarowy, 100 ml
• Zbiornik wyrównawczy
• Łopatka
• Tablet (karty wykresu i wyników)
• Minutnik
• Naczynko wagowe

Produkty

• HCl 1 mol/l (roztwór)
• HCl 2 mol/l (roztwór)
• Magnez (proszek, około 0,4 g na próbę)
• Woda destylowana (płukanie)