064 – Influența concentrației asupra vitezei de reacție 2

O reacție care degajă căldură își anunță propria desfășurare. Dacă vasul este izolat suficient de bine încât căldura să rămână acolo unde este produsă, temperatura conținutului crește în pas cu cantitatea de reacție care a avut loc, astfel încât un termometru devine deodată ceas și unitate de măsură: înălțimea creșterii indică cât a reacționat, iar panta acesteia indică cât de repede. Inginerii chimiști folosesc exact această citire pentru a controla reactoarele industriale, unde o reacție scăpată de sub control este detectată ca o temperatură care urcă mai repede decât o poate elimina răcirea, iar calorimetria de acest fel este modul în care este certificat conținutul energetic al unui combustibil sau al unui produs alimentar.

Două lucruri separate sunt citite de pe aceeași urmă, iar menținerea lor separate este scopul laboratorului. Cum departe o reacție este determinată de reactivul care se termină primul, iar aici acesta este întotdeauna magneziul: aceeași masă de metal eliberează aceeași cantitate de căldură, astfel încât temperatura finală este aceeași, indiferent de acid. Cum rapid se produce la suprafața metalului, unde ionii de hidroniu dizolvați ajung la o rată proporțională cu numărul acestora din fiecare mililitru de soluție. Dublați concentrația, iar reacția ar trebui să se termine în aproximativ jumătate din timpul necesar, oprindu-se totodată la aceeași temperatură pe care ar fi atins-o oricum.

În acest laborator veți reacționa aproximativ 0,4 g de pulbere de magneziu cu 100 mL de acid clorhidric într-un calorimetru cu agitator, veți urmări temperatura pe graficul tabletei și veți înregistra atât creșterea totală, cât și timpul necesar finalizării reacției. Proba este apoi repetată cu acid de concentrație dublă. Deoarece numai concentrația se modifică între cele două probe, perechea de durate este suficientă pentru a măsura cât de puternic depinde viteza de concentrație – ordinul de reacție – și nu doar pentru a observa că o face.

Obiective educaționale

Funcționarea unui calorimetru

• Încărcați, închideți, amestecați și citiți un calorimeter și spuneți la ce servește fiecare parte a acestuia.
• Explicați de ce capacul, agitatorul și izolația sunt toate necesare înainte ca o citire a temperaturii să aibă vreo relevanță.

Termochimie

• Convertește o creștere de temperatură într-o cantitate de căldură cu $q = C\Delta T$ și acea cantitate de căldură într-o entalpie molară de reacție.
• Recunoașteți o reacție exotermă din urma sa (grafic/trasare) și indicați convenția de semn care îi corespunde.

Stoichiometria și reactivul limitant

• Arătați prin calcul că magneziul este reactivul limitant în ambele probe și deduceți de aici singur că cele două creșteri de temperatură trebuie să fie egale.
• Diferențiați amploarea unei reacții de viteza acesteia și identificați pe care dintre cele două o controlează concentrația acidului.

Cinetică chimică

• Scrieți o lege de reacție de forma: viteza de reacție = k · A · [H₃O⁺]^a și spune ce reprezintă fiecare simbol.
• Determinați ordinul de reacție $a$ din două experimente care diferă doar prin concentrație, folosind raportul dintre duratele acestora.

Măsurarea și interpretarea datelor

• Citiți un punct final de pe o curbă de temperatură — momentul în care urma devine plată — mai degrabă decât de pe ceas, și justificați alegerea.
• Compară cantitativ două rulări.

Siguranță și gestionarea deșeurilor

• Manipulați acidul clorhidric concentrat și un metal reactiv fin divizat cu echipamentul de protecție corespunzător și țineți hidrogenul eliberat departe de orice sursă de aprindere.
• Goliți și clătiți calorimeterul și cilindrul în rezervorul de recuperare între cele două determinări și explicați de ce o contaminare încrucișată ar compromite a doua măsurătoare.

Protocol

Partea 1: reacție cu 1M HCl

1. Măsurați 100 mL de acid clorhidric (HCl) 1M folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Cântăriți aproximativ 0,4 g de pulbere de magneziu (Mg).
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Pune capacul calorimetrului.
8. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
9. Porniți cronometrul.
10. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
11. Graficul temperaturii în funcție de timp se află pe tabletă (fila grafic).
12. Notați temperatura finală când reacția se termină (la aproximativ 2 minute).
13. Oprește cronometrul.
14. Rezultatele se găsesc în fila rezultate de pe tabletă.
15. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
16. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
17. Scoateți capacul calorimetrului.
18. Goliți conținutul calorimetrului în rezervorul de recuperare.
19. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în rezervorul de recuperare.
20. Clătiți cilindrul gradat cu apă distilată și goliți conținutul în recipientul de recuperare.
21. Resetează cronometrul.

Partea 2: Reacție cu 2M HCl

21. Repetați pașii 1 până la 21 de mai sus, dar folosind acid clorhidric (HCl) 2M.
22. Notați timpul necesar până la finalul reacției, determinat prin stabilizarea temperaturii. Comparați cu reacția din partea 1 efectuată cu acid clorhidric (HCl) 1M.

Notă: Reacția este accelerată de 10 ori mai rapid, pentru a observa mai ușor reacția completă.

Rezultate anticipate

Reacția este aceeași în ambele probe: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g), un proces redox în care metalul este oxidat la Mg²⁺ iar ionul de hidroniu este redus la hidrogen gazos. Este puternic exoterm, ceea ce face ca calorimeterul să fie instrumentul potrivit.

Aceeași creștere a temperaturii în ambele rulări

Cu M(Mg) = 24,31 g/mol, o probă de 0,41 g — masa pe care o afișează balanța în ambele probe înregistrate — este n = 0,41 / 24,31 = 1,69 × 10⁻² mol, și ecuația necesită 2 × 1,69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol de acid. Porțiile de 100 mL furnizează 0,100 mol la 1 mol/L și 0,200 mol la 2 mol/L, astfel încât acidul este în exces cu factori de 3,0 și 5,9, iar magneziul este un factor limitativ în ambele probe. Același număr de moli reacționează de fiecare dată, deci aceeași cantitate de căldură este eliberată de fiecare dată, așa că cele două experimente trebuie să se încheie la aceeași temperatură. Merită să preziceți acest lucru cu voce tare înainte ca al doilea experiment să înceapă, deoarece acesta este rezultatul la care elevii se așteaptă cel mai puțin: dublarea concentrției acidului nu face ca reacția să devină de două ori mai fierbinte.

De la creșterea temperaturii la entalpia de reacție

Căldura eliberată este q = CΔT, unde C este capacitatea calorică a tot ceea ce se încălzește. Tratând cei 100 mL de acid diluat ca fiind apă, se obține 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, la care calorimeterul în sine adaugă câteva zeci de jouli pe kelvin. Luând doar soluția și valoarea observată ΔT = 17 °C, se obține q = 418 × 17 = 7,1 kJ, iar împărțind la 1,69 × 10⁻² mol de magneziu dă Δ_rH = −7.1 / 0.0169 = −420 kJ/mol. Semnul negativ este convenția pentru o reacție care degajă căldură.

Această valoare reprezintă o limită inferioară, deoarece orice capacitate termică ne luată în calcul determină o creștere a entalpiei reale. Valoarea acceptată pentru această reacție este de −466,9 kJ/mol, iar pentru a o recupera dintr-o creștere de 17 °C este necesar ca C = 0,0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K — cei 418 J/K ai soluției plus 46 J/K pentru vas, capac, agitator și termometru, ceea ce reprezintă o constantă calorimetrică absolut obișnuită. Cifra de −440 kJ/mol menționată anterior pe această pagină corespunde valorii C = 437 J/K, care este la fel de rezonabilă. Cu alte cuvinte, creșterea temperaturii acestui laborator este în concordanță cu entalpia acceptată odată ce calorimetrul este luat în mod corespunzător în considerare, ceea ce nu este valabil pentru toate experimentele din această serie: a se vedea problema de reconciliere semnalată în laboratoarele 059 și 060. Determinarea valorii lui C în mod independent, prin adăugarea unei cantități cunoscute de apă fierbinte înainte de începerea experimentului, transformă această demonstrație într-o măsurătoare.

Reacția produce, de asemenea, 1,69 × 10⁻² mol de hidrogen, adică aproximativ 0,41 L în condiții de cameră, și scapă pe lângă capac. Laboratorul 063 colectează acel gaz în loc să măsoare căldura, iar cele două laboratoare reprezintă, prin urmare, două modalități de a urmări aceeași reacție: 063 numără produsul, 064 numără energia.

Ordinea reacției, pe baza a două durate

Viteza de dizolvare a unui solid în acid este dată de formula: viteza = k · A · [H₃O⁺]^a, unde A reprezintă suprafața expusă a metalului, iar a este ordinul ionului hidroniu. În ambele serii de experimente se utilizează aceeași masă din același pulbere, astfel încât A urmează aceeași evoluție în ambele cazuri și se anulează. Timpul necesar pentru consumarea unei cantități fixe de metal este invers proporțional cu viteza de reacție, deci t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, iar calculând logaritmul se obține a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Cu duratele pe care le oferă pagina, t₁ = 50 s și t₂ = 22 s, raportul dintre timpi este 2,27 pentru un raport de concentrație de 2,00, deci a = ln(2,27) / ln(2,00) = 0,821 / 0,693 = 1.18. Aceasta se apropie de ordinul întâi și se situează ușor peste acesta.

Valoarea care depășește unitatea este, în mare măsură, un efect artificial al utilizării concentrațiilor inițiale, deoarece acidul se consumă pe măsură ce fiecare serie de măsurători avansează, iar soluția mai slabă pierde proporțional o cantitate mai mare din acesta. Partea 1 scade de la 1,00 la 0,66 mol/L, cu o medie de 0,83; partea 2 scade de la 2,00 la 1,66 mol/L, cu o medie de 1,83. Raportul efectiv al concentrațiilor este, prin urmare, 1,83 / 0,83 = 2,21, și nu 2,00, iar a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Ținând cont de epuizare, reacția este de ordinul întâi în ceea ce privește ionul hidroniu, cu o precizie care poate fi obținută din cele două serii de experimente — aceeași concluzie la care ajunge laboratorul 062 în cazul carbonatului de calciu, unde ordinul a fost de 1,03.

Ce indică forma traseului

Ambele curbe cresc abrupt la început, apoi se aplatizează, iar această aplatizare are trei cauze care acționează concomitent. Acidul se consumă, cu o treime în partea 1 și cu o șesime în partea 2. Granulele de magneziu se micșorează, astfel încât aria A din legea vitezei de reacție scade — pentru particulele care se dizolvă cu o viteză liniară constantă, aria variază aproximativ proporțional cu puterea a două treimi din masa rămasă, astfel încât ultima zecime din metal necesită mult mai mult timp decât prima. În plus, reacția rămâne fără reactanți, ceea ce determină punctul final.

Pe de altă parte, amestecul se încălzește. O creștere de 17 °C corespunde unui factor de exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3,9 în constanta de viteză pentru o energie de activare de ordinul a 60 kJ/mol, astfel încât reacția se accelerează substanțial pe măsură ce avansează. În consecință, curba de temperatură are forma literei S, mai degrabă decât o simplă exponențială descrescătoare: lentă la început, când oxidul de la suprafață se dizolvă și amestecul este încă rece, cea mai abruptă în mijloc, unde metalul este încă abundent și soluția deja caldă, apoi plată. Fracția de magneziu consumată în orice moment este (T − T₀) / (T_∞ − T₀), care este cel mai util mod de a citi graful: punctul de jumătate al reacției este momentul în care temperatura a crescut cu jumătate din valoarea sa finală, aici de aproximativ 8,5 °C.

Deoarece autoincălzirea are aceeași dimensiune în ambele rulări, dar apare mai devreme în partea a 2-a, aceasta umflă ușor ordinul aparent — acesta fiind o parte din motivul pentru care valoarea necorectată a ieșit 1,18 în loc de 1,00. Separarea corectă a reacției termice de efectul concentrației ar necesita rularea ambelor concentrații într-un vas termostatat, ceea ce reprezintă extensia naturală pentru o clasă de la facultate.

Unde se încadrează acest laborator

Acesta este unul dintr-un set de patru experimente privind factorii care influențează viteza de reacție. Laboratoarele 061 și 062 mențin concentrația constantă și variază suprafața de contact; laboratorul 063 și acesta mențin suprafața constantă și variază concentrația. Laboratorul 063 urmărește aceeași reacție dintre magneziu și acid clorhidric prin colectarea hidrogenului rezultat, astfel încât cele două formează o pereche naturală pentru a fi efectuate împreună, iar laboratoarele 059 și 060 folosesc același calorimeter pentru entalpia acestei reacții și pentru un ciclu Hess bazat pe aceasta.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare: Reacțiile exoterme și diferența dintre cât de fierbinte devine o reacție și cât de repede ajunge acolo.

Activități: Rulează ambele părți și înregistrează temperatura de pornire, temperatura finală și timpul necesar pentru fiecare. Schițează cele două curbe de temperatură pe același grafic. Răspunde la două întrebări pe baza acestora: care acid s-a terminat mai repede și care a atins temperatura mai ridicată. Folosește faptul că răspunsul la a doua întrebare este “niciunul” pentru a introduce reactivul limitativ și scrie ecuația în cuvinte a reacției.

Clasa a XI-a

Concentrare: Termochimia cantitativă și efectul concentrației.

Activități: Echilibrați ecuația și arătați prin calcul că magneziul este reactivul limitativ în ambele probe, prevestind egalitatea celor două creșteri de temperatură înainte de a efectua partea a 2-a. Convertiți creșterea observată într-o cantitate de căldură cu q = CΔT, considerând soluția ca fiind 100 g de apă, și apoi într-o entalpie pe mol de magneziu. Comparați cu valoarea acceptată de −466,9 kJ/mol și spuneți ce implică un deficit în ceea ce privește calorimeterul. Comparați cele două durate și afirmați în cuvinte cât de puternic depinde viteza de concentrație.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare: Extragerea ordinului de reacție și o prezentare detaliată a factorilor care îi limitează precizia.

Activități: Derivă a = ln(t₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) din legea vitezei și evaluați-o, mai întâi cu concentrațiile inițiale și apoi cu concentrațiile mediate pe fiecare experiment; explicați diferența. Citiți gradul de avansare al reacției de pe curba de temperatură ca fiind (T − T₀) / (T_∞ − T₀) și obțineți o viteză inițială din primele câteva secunde în loc de durata totală, apoi repetați determinarea lui a din acele viteze inițiale și spuneți care dintre cele două metode este mai riguroasă. Estimați constanta calorimeterului necesară pentru a concilia entalpia măsurată cu valoarea acceptată și proiectați calibrarea cu apă caldă care ar măsura-o. Discutați efectul auto-încălzirii de 17 °C asupra ordinului aparent și comparați rezultatul cu cel din laboratorul 062, care obține un ordin de 1,03 pentru carbonatul de calciu prin același argument.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Calorimetru cu capac, agitator și comenzi pentru agitator de culoare verde/roșie
• Termometru digital
• Cântar electronic
• Cilindru gradat, 100 mL
• Rezervor de recuperare
• Spatulă
• Tabletă (filele de grafic și rezultate)
• Cronometru
• Nacelă de cântărire

Produse

• HCl 1 mol/L (soluție)
• HCl 2 mol/L (soluție)
• Magneziu (pulbere, aproximativ 0,4 g pe rulare)
• Apă distilată (clătire)