064 – La influencia de la concentración en la velocidad de reacción 2

Una reacción que desprende calor anuncia su propio progreso. Si el recipiente está lo suficientemente bien aislado como para que el calor permanezca donde se produce, la temperatura del contenido aumenta al mismo ritmo que la cantidad de reacción que ha tenido lugar, por lo que un termómetro se convierte a la vez en reloj y en vara de medir: la magnitud de la subida indica cuánto ha reaccionado, y lo empinada que es indica la velocidad. Los ingenieros químicos utilizan exactamente esta lectura para controlar los reactores industriales, donde una reacción desbocada se detecta como una temperatura que sube más rápido de lo que la refrigeración puede eliminarla, y la calorimetría de este tipo es el método con el que se certifica el contenido energético de un combustible o un alimento.

Se están leyendo dos cosas separadas del mismo rastro, y mantenerlas separadas es el objetivo del laboratorio. ¿Cómo lejos una reacción se ve limitada por el reactivo que se agota primero, y aquí ese es siempre el magnesio: la misma masa de metal libera la misma cantidad de calor, por lo que la temperatura final es la misma sea cual sea el ácido. Cómo rápido Esto ocurre en la superficie del metal, donde los iones de hidronio disueltos llegan a una velocidad proporcional a cuántos de ellos hay en cada mililitro de solución. Duplica la concentración y la reacción debería terminar en aproximadamente la mitad del tiempo, terminando a la misma temperatura que habría alcanzado de todos modos.

En este laboratorio harás reaccionar unos 0,4 g de polvo de magnesio con 100 mL de ácido clorhídrico dentro de un calorímetro con agitador, seguirás la temperatura en la gráfica de la tableta y registrarás tanto el incremento total como el tiempo que tarda la reacción en terminar. A continuación, la prueba se repite con ácido al doble de concentración. Debido a que solo cambia la concentración entre las dos pruebas, el par de duraciones es suficiente para medir con cuánta intensidad depende la velocidad de la concentración —el orden de reacción— en lugar de limitarse a observar que lo hace.

Objetivos Educativos

Funcionamiento de un calorímetro

• Cargue, cierre, agite y lea un calorímetro, y diga para qué sirve cada una de sus partes.
• Explica por qué la tapa, el agitador y el aislamiento son necesarios antes de que una lectura de temperatura signifique algo.

Termoquímica

• Convierte un aumento de temperatura en una cantidad de calor con q = CΔT, y esa cantidad de calor en una entalpía molar de reacción.
• Reconoce una reacción exotérmica a partir de su trazo y indica la convención de signos correspondiente.

Estequiometría y el reactivo limitante

• Demuestre mediante cálculos que el magnesio es el reactivo limitante en ambas ejecuciones, y prediga a partir de eso únicamente que los dos aumentos de temperatura deben ser iguales.
• Distinga la extensión de una reacción de su velocidad e identifique cuál de las dos controla la concentración del ácido.

Cinética química

• Escriba una ley de velocidad de la forma velocidad = k · A · [H₃O⁺]^a y di qué representa cada símbolo.
• Obtenga el orden a a partir de dos experimentos que solo difieren en la concentración, utilizando la relación de sus duraciones.

Medición e interpretación de datos

• Leer un punto final a partir de una curva de temperatura —el momento en que el gráfico se vuelve plano— en lugar del reloj, y justificar la elección.
• Compara dos ejecuciones cuantitativamente.

Seguridad y gestión de residuos

• Maneje el ácido clorhídrico concentrado y un metal reactivo finamente dividido con el equipo de protección adecuado, y mantenga el hidrógeno liberado lejos de cualquier fuente de ignición.
• Vacie y enjuague el calorímetro y el cilindro en el tanque de recuperación entre las dos ejecuciones, y explique por qué la contaminación cruzada arruinaría la segunda medición.

Protocolo

Parte 1: reacción con HCl 1M

1. Mide 100 mL de ácido clorhídrico (HCl) 1M usando la probeta graduada.
2. Vierte el contenido de la probeta en el calorímetro.
3. Sumerja la punta del termómetro digital en el líquido para tomar su temperatura.
4. La temperatura inicial del líquido en el calorímetro aparecerá en la tabla de resultados.
5. Pese aproximadamente 0.4g de polvo de magnesio (Mg).
6. Vierte el contenido del recipiente de pesaje en el calorímetro.
7. Coloca la tapa al calorímetro.
8. Inserte el termómetro digital en la tapa del calorímetro.
9. Pon en marcha el cronómetro.
10. Activa el botón verde del agitador en la tapa del calorímetro.
11. El gráfico de temperatura en función del tiempo está en la tableta (pestaña de gráficos).
12. Anote la temperatura final cuando termine la reacción (a los 2 minutos aproximadamente).
13. Detener el cronómetro.
14. Los resultados se encuentran en la pestaña de resultados de la tableta.
15. Detén el agitador presionando el botón rojo.
16. Retira el termómetro de la tapa del calorímetro.
17. Retire la tapa del calorímetro.
18. Vaciar el contenido del calorímetro en el tanque de recuperación.
19. Enjuague el calorímetro con agua destilada y vierta su contenido en el tanque de recuperación.
20. Enjuaga la probeta con agua destilada y vacía su contenido en el tanque de recuperación.
21. Reinicia el cronómetro.

Parte 2: reacción con HCl 2M

21. Repita los pasos 1 a 21 anteriores pero usando ácido clorhídrico (HCl) 2M.
22. Observe el tiempo requerido hasta el final de la reacción, determinado por la estabilización de la temperatura. Compare con la reacción de la parte 1 realizada con ácido clorhídrico (HCl) 1M.

Nota: La reacción se acelera 10 veces más rápido, para observar más fácilmente la reacción completa.

Resultados esperados

La reacción es la misma en ambas ejecuciones: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(ac) + H₂(g), un proceso redox en el que el metal se oxida a Mg²⁺ y el ion hidronio se reduce a gas hidrógeno. Es fuertemente exotérmico, lo que hace que el calorímetro sea el instrumento adecuado.

El mismo aumento de temperatura en ambas ejecuciones

Con M(Mg) = 24.31 g/mol, una muestra de 0.41 g —la masa que muestra la balanza en ambas corridas registradas— es n = 0.41 / 24.31 = 1.69 × 10⁻² mol, y la ecuación requiere 2 × 1.69 × 10⁻² = 3,38 × 10⁻² mol de ácido. Las porciones de 100 mL suministran 0.100 mol a 1 mol/L y 0.200 mol a 2 mol/L, por lo que el ácido está en exceso por factores de 3.0 y 5.9 y el el magnesio es limitante en ambas corridas. El mismo número de moles reacciona cada vez, por lo que se libera la misma cantidad de calor cada vez, de modo que las dos ejecuciones deben terminar a la misma temperatura. Vale la pena predecir esto en voz alta antes de comenzar la segunda ejecución, porque es el resultado que los estudiantes menos esperan: hacer que el ácido sea dos veces más fuerte no hace que la reacción sea dos veces más caliente.

Del aumento de temperatura a la entalpía de reacción

El calor liberado es q = CΔT, donde C es la capacidad calorífica de todo lo que se calienta. Si se tratan los 100 mL de ácido diluido como agua, se obtiene 100 g × 4,18 J/(g·K) = 418 J/K, a lo cual el propio calorímetro añade unas pocas decenas de julios por kelvin. Si se toma solo la disolución y el ΔT observado = 17 °C, se obtiene q = 418 × 17 = 7,1 kJ, y dividiendo entre 1,69 × 10⁻² mol de magnesio da Δ_rH = −7.1 / 0.0169 = −420 kJ/mol. El signo negativo es la convención para una reacción que libera calor.

Esa cifra es un límite inferior, porque cualquier capacidad calorífica que no se tenga en cuenta hace que la entalpía real sea mayor. El valor aceptado para esta reacción es de −466.9 kJ/mol, y recuperarlo a partir de un aumento de 17 °C requiere C = 0.0169 × 466 900 / 17 = 464 J/K, es decir, los 418 J/K de la solución más 46 J/K para el recipiente, la tapa, el agitador y el termómetro, lo cual es una constante de calorímetro completamente ordinaria. La cifra de −440 kJ/mol citada anteriormente en esta página corresponde a C = 437 J/K, lo cual es igualmente razonable. En otras palabras, el aumento de temperatura de este laboratorio es coherente con la entalpía aceptada una vez que se tiene debidamente en cuenta el calorímetro., lo que no ocurre en todos los experimentos de este conjunto: véase el problema de reconciliación señalado en los laboratorios 059 y 060. Determinar C de forma independiente, añadiendo una cantidad conocida de agua caliente antes de la prueba, transforma esto de una demostración en una medición.

La reacción también produce 1,69 × 10⁻² mol de hidrógeno, que son unos 0,41 L en condiciones ambientales y se escapa por la tapa. El laboratorio 063 recoge ese gas en lugar de medir el calor, y los dos laboratorios son, por tanto, dos formas de observar la misma reacción: el 063 cuenta el producto, el 064 cuenta la energía.

El orden de reacción, a partir de dos duraciones

La velocidad de un sólido que se disuelve en ácido es velocidad = k · A · [H₃O⁺]^a, donde A es el área expuesta de metal y a es el orden del ion hidronio. Se usa la misma masa del mismo polvo en ambas pruebas, por lo que A sigue la misma historia en ambas y se cancela. El tiempo para consumir una cantidad fija de metal es inversamente proporcional a la velocidad, por lo que t₁ / t₂ = ([HCl]₂ / [HCl]₁)^a, y tomando logaritmos se obtiene a = ln(t₁ / t₂) / ln([HCl]₂ / [HCl]₁).

Con las duraciones que da la página, t₁ = 50 s y t₂ = 22 s, la relación de tiempos es 2.27 para una relación de concentración de 2.00, por lo que a = ln(2.27) / ln(2.00) = 0.821 / 0.693 = 1.18. Eso está cerca del primer orden, y ligeramente por encima de él.

El exceso por encima de uno es en gran medida un artefacto del uso de las concentraciones iniciales, debido a que el ácido se consume a medida que avanza cada experimento y el más débil pierde proporcionalmente más. La parte 1 cae de 1,00 a 0,66 mol/L, con una media de 0,83; la parte 2 cae de 2,00 a 1,66 mol/L, con una media de 1,83. La relación de concentración efectiva es, por tanto, 1,83 / 0,83 = 2,21 en lugar de 2,00, y a = ln(2,27) / ln(2,21) = 0,821 / 0,793 = 1.04. Corregido por agotamiento, el orden de la reacción respecto al ion hidronio es de primero dentro de la precisión que dos ensayos pueden respaldar —la misma conclusión a la que llega el laboratorio 062 para el carbonato de calcio, donde el orden resultó ser de 1,03.

Lo que muestra la forma del rastro

Ambas curvas ascienden de manera pronunciada al principio y luego se aplanan, y el aplanamiento tiene tres causas que actúan conjuntamente. El ácido se está consumiendo, en una tercera parte en la parte 1 y en una sexta parte en la parte 2. Los granos de magnesio se están contrayendo, por lo que el área A en la ley de velocidad disminuye —para partículas que se disuelven a una velocidad lineal constante, el área varía aproximadamente como la potencia de dos tercios de la masa restante, por lo que la última décima parte del metal toma mucho más tiempo que la primera—. Y a la reacción se le está acabando el reactivo por completo, que es lo que determina el punto final.

Tirando en sentido contrario, la mezcla se está calentando a sí misma. Un aumento de 17 °C equivale a un factor de exp[(60 000 / 8.314)(1/293 − 1/310)] ≈ 3.9 en la constante de velocidad para una energía de activación del orden de 60 kJ/mol, por lo que la reacción se acelera sustancialmente a medida que avanza. En consecuencia, la curva de temperatura tiene forma de S en lugar de ser una simple exponencial decreciente: lenta al principio mientras el óxido superficial se disuelve y la mezcla aún está fría, más pronunciada en el medio donde el metal todavía abunda y la solución ya está tibia, y luego plana. La fracción del magnesio consumido en cualquier momento es (T − T₀) / (T_∞ − T₀), que es la forma más útil de leer el gráfico: el punto medio de la reacción es el momento en que la temperatura ha aumentado en la mitad de su cantidad final, unos 8,5 °C aquí.

Debido a que el autocalentamiento es del mismo tamaño en ambas ejecuciones pero llega antes en la parte 2, infla ligeramente el orden aparente —parte de la razón por la cual la cifra sin corregir resultó ser 1.18 en lugar de 1.00. Separar adecuadamente la retroalimentación térmica del efecto de concentración requeriría realizar ambas concentraciones en un recipiente termostatizado, lo cual es la extensión natural para una clase universitaria.

Dónde encaja este laboratorio

Este es uno de un conjunto de cuatro experimentos sobre los factores que rigen la velocidad de reacción. Los laboratorios 061 y 062 mantienen la concentración fija y varían la superficie de contacto; el laboratorio 063 y este mantienen la superficie fija y varían la concentración. El laboratorio 063 sigue la misma reacción de magnesio y ácido clorhídrico mediante la recolección de su hidrógeno, por lo que ambos forman una pareja natural para realizarse juntos, y los laboratorios 059 y 060 utilizan el mismo calorímetro para la entalpía de esta reacción y para un ciclo de Hess construido sobre ella.

Resumen de la asignación por rango de calificación

Grados 9–10

Enfoque: Reacciones exotérmicas y la diferencia entre qué tan caliente se pone una reacción y qué tan rápido llega allí.

Actividades Ejecute ambas partes y anote la temperatura inicial, la temperatura final y el tiempo empleado para cada una. Dibuje las dos curvas de temperatura en una sola cuadrícula. Responda a dos preguntas a partir de ellas: qué ácido terminó antes y cuál alcanzó la mayor temperatura. Utilice el hecho de que la respuesta a la segunda es “ninguno” para introducir el reactivo limitante, y escriba la ecuación de palabras para la reacción.

Undécimo grado

Enfoque: Termoquímica cuantitativa y el efecto de concentración.

Actividades Equilibra la ecuación y demuestra mediante cálculo que el magnesio es el reactivo limitante en ambas pruebas, prediciendo la igualdad de los dos aumentos de temperatura antes de realizar la parte 2. Convierte el aumento observado en una cantidad de calor con q = CΔT, tomando la solución como 100 g de agua, y luego en una entalpía por mol de magnesio. Compara con el valor aceptado de −466.9 kJ/mol y di qué implica un déficit en cuanto al calorímetro. Compara las dos duraciones y expresa con palabras qué tan fuertemente depende la velocidad de la concentración.

12.º curso / Nivel universitario

Enfoque: Extracción del orden de reacción y una explicación detallada de lo que limita su precisión.

Actividades Derivar a = ln(t)₁/t₂) / ln([HCl]₂/[HCl]₁) a partir de la ley de velocidad y evalúela, primero con las concentraciones iniciales y luego con las concentraciones promediadas en cada experimento; explique la diferencia. Lea el avance de la reacción en el registro de temperatura como (T − T₀) / (T_∞ − T₀) y obtener una velocidad inicial a partir de los primeros segundos en lugar de la duración total, luego repetir la determinación de a a partir de esas velocidades iniciales y decir cuál de los dos métodos es más sólido. Estimar la constante del calorímetro requerida para conciliar la entalpía medida con el valor aceptado, y diseñar la calibración con agua caliente que la mediría. Discutir el efecto del autocalentamiento de 17 °C en el orden aparente, y comparar el resultado con el laboratorio 062, que obtiene un orden de 1,03 para el carbonato de calcio mediante el mismo argumento.

Esenciales de laboratorio

Instrumentos

• Calorímetro con tapa, agitador y controles de agitador verde/rojo
• Termómetro digital
• Balanza electrónica
• Probeta graduada, 100 mL
• Tanque de recuperación
• Espátula
• Tableta (pestañas de gráficos y resultados)
• Temporizador
• Nave de pesada

Productos

• HCl 1 mol/L (solución)
• HCl 2 mol/L (solución)
• Magnesio (en polvo, aproximadamente 0,4 g por ejecución)
• Agua destilada (enjuague)