055 – La relation entre le volume et la pression d'un gaz 2

L'appareil de Boyle est l'instrument qui a permis de rendre mesurable la première loi des gaz, et une version de celui-ci se trouve encore dans la plupart des laboratoires d'enseignement de physique et de chimie. Une quantité fixe d'air est piégée dans un tube vertical gradué au-dessus d'un réservoir d'huile ; l'huile est incompressible et étanche au gaz, elle se comporte donc comme un piston qui assure une fermeture parfaite et coulisse sans frottement. En pompant de l'air dans le réservoir, l'huile monte et comprime la colonne piégée dans un espace de plus en plus petit tandis qu'un manomètre enregistre la pression. Le même principe régit une pompe à vélo, la course de compression d'un moteur, une bombe aérosol, les poumons d'un plongeur lors de la remontée et l'accumulateur hydraulique d'un engin de chantier.

La relation mesurée est la loi de Boyle : pour une quantité fixe de gaz à température constante, P × V est une constante. La pression est la force cumulée des molécules frappant les parois ; par conséquent, entasser le même nombre de molécules dans la moitié de l'espace double leur fréquence d'impact et double la pression. Deux conditions doivent être réunies pour que la loi soit exacte, et ce sont toutes deux des conditions que l'appareil doit être manipulé avec soin pour satisfaire : la quantité de gaz piégé ne doit pas changer, ce que garantit le joint d'huile, et la température ne doit pas changer, raison pour laquelle on laisse le temps à l'air comprimé de refroidir avant de noter quoi que ce soit.

Dans ce laboratoire, vous connecterez la pompe à main, vérifierez que le robinet est ouvert et pomperez jusqu'à ce que le manomètre indique environ 500 kPa, tout en observant l'huile monter et la colonne d'air diminuer. Vous fermez ensuite la valve, attendez une minute que l'air comprimé revienne à la température ambiante, et notez le volume de la colonne d'air ainsi que la pression. La libération de l'air par étapes fournit une série de lectures corrélées, de la colonne comprimée jusqu'à son volume initial complet de 200 mL. Le tracé de la pression en fonction du volume produit une hyperbole ; le tracé en fonction de 1/V transforme cette courbe en une droite passant par l'origine, dont la pente est la constante de Boyle pour l'échantillon scellé.

Objectifs Éducatifs

Familiarisation avec l'environnement du laboratoire

• Identifiez les éléments de l'appareil de Boyle — réservoir d'huile, colonne d'air graduée, robinet et manomètre — et indiquez le rôle de chacun d'eux.
• Expliquez pourquoi un piston liquide, plutôt qu'un piston solide, est utilisé pour sceller et comprimer l'air piégé.

Exploiter un système sous pression en toute sécurité

• Raccordez le tuyau de la pompe et vérifiez l'étanchéité avant de mettre sous pression.
• Pomper jusqu'à une pression cible, fermer la vannes au bon moment et purger le circuit par étapes contrôlées plutôt que d'un seul coup.

Mesure et enregistrement des données

• Lisez le ménisque d'huile par rapport à la colonne graduée et l'aiguille par rapport au cadran du manomètre, et enregistrez les deux sous forme de paire assortie.
• Attendez l'équilibre thermique avant d'enregistrer, et expliquez à quoi ressemblerait une lecture prise trop tôt.

Traitement quantitatif de la loi de Boyle

• Calculez P × V à chaque lecture et jugez si la dispersion dans cette colonne est suffisamment faible pour étayer l'affirmation selon laquelle elle est constante.
• Tracez la pression absolue en fonction de 1/V, ajustez une droite et interprétez sa pente comme la constante de Boyle et son ordonnée à l'origine comme un diagnostic.
• Prédire le volume à une pression qui n'a pas été mesurée, en utilisant P₁V₁ = P₂V₂, et vérifiez-le.

Évaluation critique de la mesure

• Distinguez la pression relative de la pression absolue et établissez laquelle de ces deux pressions cet instrument indique avant d'utiliser les mesures.
• Identifiez les effets systématiques qui feraient dériver le produit — la charge hydrostatique de l'huile, le volume mort dans le tube de raccordement, le refroidissement incomplet et la non-idéalité du gaz — et estimez leur ampleur.

Protocole

1. Localisez l'appareil de Boyle.
2. Connectez le tuyau de la pompe à air à l'appareil de Boyle.

• La connexion du réservoir d'huile à la colonne d'air doit être telle qu'il n'y ait aucune fuite et que l'air soit complètement isolé par l'huile.

3. Assurez-vous que le robinet de l'appareil de Boyle est ouvert.
4. Après avoir connecté le tube à l'appareil de Boyle, commencez à pomper de l'air à l'aide de la pompe à air. Pompez jusqu'à ce que le manomètre atteigne environ 500 kPa.

• Lorsque de l'air est pompé dans l'appareil de Boyle, une augmentation de la pression est observée, comme l'indique le manomètre. Lorsque l'air circule dans le réservoir d'huile, la pression à l'intérieur du système augmente, ce qui fait monter la colonne d'huile et entraîne une diminution correspondante du volume de la colonne d'air.

5. Fermez la valve d'air une fois que l'huile ne monte plus et que la lecture du manomètre est constante.
6. Vous pouvez détacher le tuyau d'air de l'appareil de Boyle.
7. Attendre 1 minute pour refroidir l'air comprimé et noter la lecture du volume de la colonne d'air (en ml) et de la pression manométrique (en kPa).
8. Maintenant, appuyez sur le bouton situé à la base de l'appareil de Boyle pour laisser l'air s'échapper du système. Cela fera baisser la pression dans le système, ce qui entraînera la descente du niveau de la colonne d'huile.

• Vous obtiendrez un tracé de la pression en fonction du volume de la colonne d'air. Le manomètre de cet appareil indique déjà la pression absolue ; aucune correction atmosphérique n'est nécessaire. Un graphique de la pression absolue en fonction de l'inverse du volume de la colonne d'air devrait montrer une relation linéaire passant par l'origine.

Résultats attendus

Résultats attendus. L'appareil emprisonne une colonne d'air fixe au-dessus d'une colonne d'huile. Le pompage augmente la pression et pousse l'huile vers le haut, raccourcissant la colonne d'air ; la libération de l'air lui permet de retomber. La température ne change jamais et aucun air n'entre ni ne sort de la colonne emprisonnée, de sorte que les deux seules quantités en jeu sont la pression et le volume. Le tableau enregistre les mesures prises à des intervalles de 40 kPa au fur et à mesure que la pression est relâchée, ainsi que l'état entièrement comprimé au début et l'état entièrement détendu à la fin.

Le seul chiffre à retenir. La moyenne des douze produits 2.02 × 10⁴ kPa·mL, et elles varient uniquement entre 20 200 et 20 250 — soit un écart de ±0,15 % par rapport à la moyenne. Au-delà du graphique, la simulation enregistre 470 mesures supplémentaires à mesure que la pression diminue d’un kilopascal à la fois, et chacune d’entre elles se situe à ±0,5 % de cette même valeur. Une grandeur qui reste stable à une fraction de pour cent près alors que chacun de ses deux facteurs varie de plus de 400 % a quelque chose à nous apprendre. C’est la loi de Boyle :

P × V = constante (à température fixe, pour une quantité fixe de gaz)

ou, en comparant deux états quelconques du même échantillon, P₁V₁ = P₂V₂. En vérifiant les deux valeurs extrêmes du tableau : 101 × 200,0 = 20 200 et 541 × 37,4 = 20 233. Elles concordent à 0,16 %, sur la plus grande séparation que l'appareil puisse produire.

Pression en fonction du volume. Les points mesurés se situent sur une hyperbole : la pression chute brutalement lorsque la colonne s'allonge, puis s'aplatit. La courbe en tirets n'est pas un ajustement aux données — c'est la relation unique P = 2,02 × 10⁴ / V traversé par eux.

Les mêmes mesures tracées en fonction de l'inverse du volume. La courbe devient une ligne droite passant par l'origine, dont la pente est la constante elle-même.

Lecture des deux graphiques. Le premier graphique a la bonne forme, mais la forme à elle seule constitue une preuve faible : un grand nombre de fonctions décroissantes ressemblent à une hyperbole à l'œil nu, et on ne peut pas les distinguer par une simple inspection. Le second graphique transforme l'affirmation en une assertion qu'une règle peut trancher. Si P = constante / V, puis en traçant P contre 1/V doit donner une ligne droite, et cette ligne doit passer par l'origine. Les deux conditions ont un sens :

• Le pente est la constante. Une droite des moindres carrés passant par ces points donne 2,02 × 10⁴ kPa·mL — le même chiffre que la moyenne de la dernière colonne, obtenu indépendamment.
• Le intercepter devrait être égal à zéro, puisqu'une colonne de longueur infinie n'exercerait aucune pression. L'ordonnée à l'origine ajustée est d'environ 0,2 kPa, ce qui représente un cinquième de la plus petite division que le manomètre peut afficher. Elle est nulle pour cet appareil.
• Le disperser est négligeable : les points s'écartent de la ligne de moins de la largeur d'une division du calibre, et l'ajustement donne un coefficient de détermination supérieur à 0,9999.

Un détail mérite qu'on s'y attarde : les pressions ont été mesurées à des intervalles réguliers de 40 kPa, et les inverses de la deuxième colonne s'avèrent également espacés de manière régulière, chacun valant environ 0,00198 mL⁻¹ du suivant. Que cet espacement régulier n'est pas une coïncidence de l'appareil ; c'est la proportionnalité qui se manifeste dans l'arithmétique avant même qu'aucun graphique ne soit tracé.

Pourquoi le produit reste constant. La pression est l'effet cumulé des molécules frappant la paroi : chaque collision transmet une petite impulsion, et la pression est l'impulsion totale par seconde et par unité de surface. Réduisez de moitié la longueur de la colonne et les mêmes molécules sont confondues dans un espace réduit de moitié, de sorte que chacune atteint une paroi deux fois plus souvent. Rien dans une collision individuelle ne change — les molécules ne sont pas plus rapides, car leur vitesse moyenne est déterminée par la seule température, et la température n'a pas bougé. Seule la fréquence des collisions change, et elle change en proportion exacte de la concentration. Deux fois plus de densité numérique, deux fois plus de pression.

C'est aussi pourquoi la loi comporte deux conditions. Température constante, car les molécules plus chaudes frappent plus fort et plus souvent, augmentant la pression sans aucun changement de volume. Une quantité fixe de gaz, car une fuite élimine des molécules et réduit le taux de collision. Les deux défaillances se manifestent différemment dans les données : une fuite provoque une baisse régulière du produit tout au long d'un cycle, tandis qu'une température qui ne s'est pas stabilisée le rend élevé au début et correct plus tard. L'erreur de lecture aléatoire ne fait ni l'un ni l'autre — elle disperse le produit autour de sa moyenne sans tendance.

Quelle quantité d'air y a-t-il dans la colonne. La constante n'est pas seulement un nombre qui se trouve immobile ; la loi des gaz parfaits l'identifie comme nRT. Depuis PV = nRT et 2,02 × 10⁴ kPa·mL équivaut à 20,2 J, à 20 °C :

n = PV / RT = 20,2 / (8,314 × 293) = 8,3 × 10⁻³ mol

environ 8,3 millimoles, soit environ 0,24 g d'air — quelque 5 × 10²¹ molécules. Un étudiant qui arrive jusqu'ici a fait plus que confirmer une proportionnalité : il a pesé l'air dans un tube de verre à l'aide de rien d'autre qu'un manomètre et une règle.

Pourquoi la colonne d'huile est le bon piston. Un piston solide fuirait au-delà de son joint, et tout joint suffisamment serré pour ne pas fuir générerait assez de frottement pour faire dépendre la pression du sens du dernier mouvement du piston. L'huile résout les deux problèmes à la fois. Elle est pratiquement incompressible, de sorte que toute la variation de volume se produit dans l'air et non dans le piston ; elle mouille le verre, il n'y a donc aucun passage pour que le gaz s'échappe ; et elle n'a pas de frottement statique, si bien que la colonne se stabilise à la véritable position d'équilibre plutôt qu'à proximité de celle-ci.

Le prix est un terme hydrostatique. Huile d'une densité d'environ 850 kg/m³ debout h mètres au-dessus de la surface du réservoir ajoute ρgh à la pression au pied de la colonne d'air. Pour une élévation d'environ 0,4 m en compression maximale, cela correspond à 850 × 9,81 × 0,4 ≈ 3,3 kPa — soit seulement 0,6 % sur 541 kPa, mais plus de 3 % de 101 kPa. C’est la principale raison pour laquelle le produit de la dernière colonne n’est pas parfaitement plat, et cela explique pourquoi la faible dispersion résiduelle est plus importante à l’extrémité détendue qu’à l’extrémité comprimée, contrairement à ce que l’intuition aurait pu laisser penser.

Pourquoi le protocole vous fait attendre une minute. Comprimer un gaz produit un travail sur celui-ci et le réchauffe ; le laisser se détendre le refroidit. Si l'on vide la colonne rapidement, l'air piégé se trouve brièvement bien au-dessus de la température ambiante, de sorte que le manomètre indique une valeur élevée ; cette lecture diminue ensuite sur plusieurs secondes à mesure que la chaleur s'échappe à travers le verre. La loi de Boyle ne s'applique qu'à température constante, de sorte que la minute d'attente demandée après la fermeture de la valve n'est pas superflue : c'est l'étape qui fait de la mesure une mesure isotherme. Une expérience menée à la hâte donne des pressions élevées à petits volumes et un produit qui augmente à mesure que la colonne est raccourcie, ce que l'on prend facilement pour un écart réel par rapport à la loi.

Pression relative et pression absolue. La loi de Boyle concerne la pression absolue — la pression mesurée à partir d'un vide absolu — car c'est la pression absolue qui est proportionnelle au taux de collision. Un manomètre qui lit à partir de la pression atmosphérique est décalé d'environ 101 kPa, et le produit de la pression manométrique et du volume ne obéit à aucune loi simple.

L'instrument de ce laboratoire indique directement la pression absolue, et les mesures le prouvent : la dernière ligne est de 200,0 mL à 101 kPa, ce qui correspond à l'état avec la valve ouverte et l'huile au repos. La colonne d'air étant reliée à la pièce, elle ne peut être qu'à la pression atmosphérique, et 101 kPa correspond à la pression atmosphérique. Un manomètre aurait affiché 0 kPa à cet endroit. Aucune correction n'est donc nécessaire, et aucune ne doit être appliquée. Si les étudiants utilisent par la suite un appareil mesurant la pression relative, la pression atmosphérique doit être ajoutée à chaque mesure avant qu'aucun produit ne soit formé — et le test à l'origine sur le second graphique est le moyen le plus rapide de détecter cet oubli, puisque les points non corrigés s'alignent sur une droite décalée vers le bas d'environ 101 kPa.

Ce que la précision des lectures prendra en charge. Le manomètre a une résolution de 1 kPa et l'échelle de volume d'environ 0,1 ml. À l'extrémité comprimée, 1 kPa correspond à moins de 0,2 % de la lecture, tandis qu'à 101 kPa, cela représente 1 % complet ; la lecture du volume se comporte de manière inverse, puisque 0,1 ml correspond à 0,3 % sur 37,4 ml, mais seulement à 0,05 % sur 200 ml. Ces deux effets se compensent en partie, ce qui explique en partie pourquoi le produit reste aussi stable sur toute la plage de mesure.

Il vaut la peine de formuler explicitement deux remarques à l'intention des étudiants plus âgés. L'inverse 1/V doit être reporté avec un nombre suffisant de chiffres significatifs avant d'être tracé, car un arrrondie prématuré confond des mesures distinctes sur le même point et fausse l'ajustement. Et un seul essai, aussi propre soit-il, ne peut pas établir une proportionnalité inverse exacte ; il établit que les données sont cohérentes avec celle-ci à une fraction de près d'un pour cent sur une plage quintuple. C'est l'affirmation honnête, et c'est une affirmation forte. Les gaz réels s'écartent mesurablement de la loi de Boyle – à haute pression, le volume propre des molécules et leur attraction mutuelle commencent à compter, ce que l'équation de van der Waals corrige – mais l'air à température ambiante et à quelques atmosphères est loin de ce régime. L'air est également humide, et la vapeur d'eau contribue à sa propre pression partielle ; comme cette contribution est presque constante à température fixe, elle décale la constante très légèrement plutôt que de courber la droite, ce qui explique pourquoi elle n'apparaît pas sur le graphique.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Concentration. Observation et vocabulaire. Les élèves constatent qu'un gaz peut être comprimé dans une fraction de son volume initial et que la pression nécessaire pour y parvenir augmente à mesure que le volume diminue.

• Gonflez l'appareil, observez l'huile monter, et décrivez par des mots ce qui arrive à la colonne d'air et au manomètre.
• Prenez quatre ou cinq mesures lors de la descente et consignez-les dans un tableau de volume et de pression.
• Tracez la pression en fonction du volume et décrivez la courbe : décroissante, abrupte pour les petits volumes, s'aplatissant pour les grands, n'atteignant jamais zéro.
• Pour diviser à nouveau le volume par deux, de 50 mL à 25 mL, la pression devrait augmenter de plus qu'elle ne l'a fait de 100 mL à 50 mL.

11e année

Concentration. Traitement quantitatif. Les étudiants testent numériquement l'hypothèse de constance et apprennent à linéariser une relation au lieu de juger une courbe à l'œil nu.

• Enregistrez les douze mesures, ajoutez des colonnes pour 1/V et P × V, et indiquez l'étendue de la dernière colonne sous forme de pourcentage de sa moyenne.
• Portez la pression absolue en fonction de 1/V, tracez la meilleure droite et mesurez sa pente ; comparez cette pente avec la moyenne de la colonne P × V.
• Utiliser P₁V₁ = P₂V₂ pour prédire le volume à 400 kPa, puis interpoler la série mesurée pour vérifier.
• Expliquez pourquoi la colonne entièrement libérée à 200,0 mL et 101 kPa doit figurer sur la même ligne que les points comprimés.

12e année / Niveau universitaire

Concentration. Dérivation, analyse des erreurs et interprétation indépendante. Les étudiants sont tenus d'expliquer les écarts plutôt que de les rejeter.

• Dériver P ∝ 1/V à la fois à partir de PV = nRT et de la théorie cinétique, P = (1/3)(N/V)m〈v²〉²et énoncez les hypothèses nécessaires à chaque dérivation.
• Calculez la quantité d'air piégé en moles, en grammes et en molécules, et montrez qu'elle reste inchangée à chaque point de l'expérience.
• Ajustez les douze points par la méthode des moindres carrés et citez la pente.
• Prendre en compte la dérive vers le bas de 0,2 % dans P × V : estimer la contribution du gaz réel à partir de Z = 1 + BP/RT, avec B ≈ −7 cm³/mol, estimez la contribution hydrostatique de $\rho gh$ et argumentez sur celle qui domine.
• Comparez les pressions isotherme et adiabatique pour une compression de 200 mL à 34,7 mL, et utilisez la différence pour justifier quantitativement l'attente d'une minute à l'étape 7.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Appareil de Boyle — réservoir d'huile, colonne d'air graduée (0-200 mL) et manomètre mesurant la pression absolue en kPa
• Pompe à air manuelle avec tuyau de raccordement
• Appuyez et relâchez la valve à la base de l'appareil

Produits

• Air — 200 mL scellé dans la colonne graduée à la pression atmosphérique
• Air comprimé — introduit par la pompe à main dans le réservoir d'huile
• Huile d'étanchéité — remplit le réservoir et isole la colonne d'air piégé