055 – Zależność między objętością a ciśnieniem gazu 2

Aparat Boyle’a to przyrząd, dzięki któremu pierwsze prawo gazowe stało się mierzalne, a jego wersja wciąż stoi w większości szkolnych laboratoriach fizycznych i chemicznych. Stała ilość powietrza jest uwięziona w wyskalowanej pionowej rurce nad zbiornikiem oleju; olej jest nieściśliwy i szczelny dla gazu, więc zachowuje się jak tłok, który idealnie uszczelnia i porusza się bez tarcia. Wpompuje się powietrze do zbiornika, a olej podnosi się, ściskając uwięziony słup gazu w coraz mniejszą przestrzeń, podczas gdy manometr rejestruje ciśnienie. Ta sama zasada rządzi pompką rowerową, suwem sprężania w silniku, puszką aerozolową, płucami nurka podczas wynurzania oraz akumulatorem hydraulicznym w ciężkim sprzęcie.

Mierzona zależność to prawo Boyle’a: dla stałej ilości gazu w stałej temperaturze iloczyn P × V jest stały. Ciśnienie to skumulowana siła cząsteczek uderzających w ściany, więc upakowanie tej samej liczby cząsteczek w połowie przestrzeni podwaja częstotliwość ich zderzeń i podwaja ciśnienie. Aby prawo to było dokładnie spełnione, muszą zostać zachowane dwa warunki, i oba wymagają ostrożnej obsługi aparaturu: ilość uwięzionego gazu nie może się zmienić, co gwarantuje uszczelnienie olejowe, a temperatura nie może się zmienić, dlatego sprężonemu powietrzu daje się czas na ostygnięcie, zanim cokolwiek zostanie zapisane.

W tym laboratorium podłączysz ręczną pompkę, sprawdzisz, czy kran jest otwarty, i będziesz pompować, aż manometr wskaże około 500 kPa, obserwując, jak podnosi się olej i kurczy słup powietrza. Następnie zamykasz zawór, odczekujesz minutę, aż sprężone powietrze powróci do temperatury pokojowej, i zapisujesz objętość słupa powietrza oraz ciśnienie. Wypuszczanie powietrza etapami daje serię dopasowanych odczytów ze sprężonego słupa z powrotem do jego pełnej objętości 200 ml. Wykres ciśnienia w funkcji objętości daje hiperbolę; wykres w funkcji 1/V prostuje tę krzywą w linię przechodzącą przez początek układu współrzędnych, której nachyleniem jest stała Boyle'a dla zamkniętej próbki.

Cele edukacyjne

Zapoznanie się ze środowiskiem laboratoryjnym

• Zidentyfikuj części aparatu Boyle'a – zbiornik oleju, wyskalowaną kolumnę powietrza, kurek i manometr – i określ, do czego służy każda z nich.
• Wyjaśnij, dlaczego do uszczelniania i sprężania uwięzionego powietrza używa się tłoka ciekłego, a nie stałego.

Bezpieczna obsługa układu ciśnieniowego

• Podłącz wąż pompy i sprawdź uszczelnienie przed zwiększeniem ciśnienia.
• Napełnij do ciśnienia docelowego, zamknij zawór w odpowiednim momencie i spuść ciśnienie z układu w kontrolowanych krokach zamiast naraz.

Pomiary i rejestracja danych

• Odczytaj menisk oleju na wyskalowanej kolumnie oraz igłę na tarczy manometru i zapisz je jako pasującą parę.
• Poczekaj na równowagę termiczną przed rozpoczęciem pomiaru i wyjaśnij, jak wyglądałby odczyt dokonany zbyt wcześnie.

Ilościowe ujęcie prawa Boyle’a

• Oblicz P × V dla każdego odczytu i oceń, czy rozrzut w tej kolumnie jest na tyle mały, aby poprzeć twierdzenie, że jest ono stałe.
• Wykreśl ciśnienie absolutne w funkcji 1/V, dopasuj prostą i zinterpretuj jej nachylenie jako stałą Boyle'a, a punkt przecięcia z osią jako wartość diagnostyczną.
• Przewidź objętość przy ciśnieniu, które nie zostało zmierzone, używając P₁V₁ = P₂V₂, i to sprawdź.

Krytyczna ocena pomiaru

• Rozróżnij ciśnienie manometryczne od ciśnienia absolutnego i ustal, które z nich wskazuje to urządzenie, zanim skorzystasz z odczytów.
• Zidentyfikuj efekty systematyczne, które powodowałyby dryf produktu – ciśnienie hydrostatyczne oleju, objętość szkodliwą w rurce łączącej, niepełne chłodzenie oraz nieidealność gazu – i oszacuj ich wielkość.

Protokół

1. Znajdź aparat Boyle'a.
2. Podłącz wąż pompki powietrza do aparatu Boyle'a.

• Połączenie zbiornika oleju z kolumną powietrza musi być wykonane w taki sposób, aby nie występowały wycieki i aby powietrze było całkowicie odizolowane przez olej.

3. Upewnij się, że kran aparatu Boyla jest otwarty.
4. Po podłączeniu rurki do aparatury Boyla, rozpocznij pompowanie powietrza za pomocą pompki. Pompuj, aż manometr wskaże około 500 kPa.

• Kiedy powietrze jest pompowane do aparatu Boyle'a, obserwuje się wzrost ciśnienia, co sygnalizuje manometr. Kiedy powietrze przepływa przez zbiornik oleju, ciśnienie wewnątrz układu wzrasta, co powoduje podniesienie słupa oleju i skutkuje odpowiednim zmniejszeniem objętości słupa powietrza.

5. Zamknij zawór powietrza, gdy olej przestanie się podnosić, a wskazanie manometru będzie stałe.
6. Możesz odłączyć wąż powietrzny od aparatury Boyle'a.
7. Odczekaj 1 minutę, aby schłodzić sprężone powietrze i zanotuj odczyt objętości słupa powietrza (w ml) i ciśnienia manometrycznego (w kPa).
8. Teraz naciśnij przycisk u podstawy aparatu Boylesa, aby pozwolić powietrzu uciec z układu. Spowoduje to obniżenie ciśnienia w układzie, co spowoduje obniżenie poziomu słupa oleju.

• Otrzymasz wykres przedstawiający zależność ciśnienia od objętości kolumny powietrza. Manometr w tym aparacie wskazuje już ciśnienie absolutne, więc nie jest potrzebna żadna korekta atmosferyczna. Wykres ciśnienia absolutnego w funkcji odwrotności objętości kolumny powietrza powinien wykazywać liniową zależność przechodzącą przez początek układu współrzędnych.

Przewidywane wyniki

Oczekiwane rezultaty. Aparat więzi stałą kolumnę powietrza nad kolumną oleju. Pompowanie zwiększa ciśnienie i wypycha olej w górę, skracając kolumnę powietrza; wypuszczenie powietrza pozwala mu opaść z powrotem. Temperatura nigdy się nie zmienia i żadne powietrze nie wchodzi ani nie opuszcza uwięzionej kolumny, więc jedynymi dwiema wielkościami biorącymi udział w grze są ciśnienie i objętość. Tabela rejestruje odczyty pobrane w odstępach co 40 kPa w miarę uwalniania ciśnienia, wraz ze stanem całkowitego sprężenia na początku i stanem całkowitego rozprężenia na końcu.

Pojedyncza liczba do odjęcia. Średnia z dwunastu produktów 2.02 × 10⁴ kPa·ml, a ich zakres wynosi jedynie od 20200 do 20250 — co odpowiada rozrzutowi ±0,15 % wokół średniej. Poza wykresem symulacja rejestruje kolejne 470 odczytów w miarę spadku ciśnienia o jeden kilopaskal na raz, a każdy z nich mieści się w przedziale ±0,5 % od tej samej wartości. Wielkość, która utrzymuje się z dokładnością do ułamka jednego procenta, podczas gdy każdy z jej dwóch czynników zmienia się o ponad 400 %, mówi nam coś ważnego. Jest to prawo Boyle’a:

P × V = stała (w stałej temperaturze, dla stałej ilości gazu)

lub porównując dowolne dwa stany tej samej próbki, P₁V₁ = P₂V₂. Sprawdzamy dwie skrajne wartości z tabeli: 101 × 200,0 = 20 200 oraz 541 × 37,4 = 20 233. Wyniki te są zgodne z dokładnością do 0,16 % przy największym rozstawie, jaki może zapewnić urządzenie.

Ciśnienie względem objętości. Zmierzone punkty leżą na hiperboli: ciśnienie gwałtownie spada wraz z wydłużaniem się kolumny, a następnie się wypłaszcza. Kreskowana krzywa nie jest dopasowaniem do danych — jest to pojedyncza zależność P = 2,02 × 10⁴ / V przeciągnięte przez nie.

Te same pomiary wykreślone w funkcji odwrotności objętości. Krzywa staje się linią prostą przechodzącą przez początek układu współrzędnych, której nachylenie jest samą stałą.

Odczytywanie dwóch wykresów. Pierwszy wykres ma właściwy kształt, ale sam kształt jest słabym dowodem: bardzo wiele malejących funkcji wygląda na oko jak hiperbola i nie da się ich odróżnić przez oględziny. Drugi wykres zamienia to twierdzenie w takie, które linijka może rozstrzygnąć. Jeśli P = stała / V, a następnie kreślenie P przeciwko 1/V musi dać prostą linię, a ta linia musi przechodzić przez początek układu współrzędnych. Oba warunki mają znaczenie:

• Ten nachylenie jest stałą. Prosta najmniejszych kwadratów przechodząca przez te punkty daje 2,02 × 10⁴ kPa·mL — taka sama wartość jak średnia z ostatniej kolumny, uzyskana niezależnie.
• Ten przechwycić powinno wynosić zero, ponieważ nieskończenie długa kolumna nie wywierałaby żadnego ciśnienia. Dopasowany punkt przecięcia wynosi około 0,2 kPa, co stanowi jedną piątą najmniejszej podziałki, jaką manometr może pokazać. Jak na to urządzenie, jest to zero.
• Ten rozproszyć jest pomijalna: punkty odchylają się od linii o mniej niż szerokość jednej podziałki skali, a dopasowanie daje współczynnik determinacji powyżej 0,9999.

Jednego szczegółu warto przyjrzeć się bliżej. Ciśnienia mierzono w równych odstępach co 40 kPa, a odwrotności w drugiej kolumnie również okazują się być rozmieszczone równomiernie, każda po około 0,00198 mL⁻¹ z następnego. Że ten równomierny odstęp nie jest przypadkiem aparatu; to proporcjonalność ukazująca się w arytmetyce, zanim zostanie narysowany jakikolwiek wykres.

Dlaczego produkt pozostaje niezmieniony. Ciśnienie to skumulowany efekt uderzeń cząsteczek w ściankę: każde zderzenie wywołuje mały impuls, a ciśnienie to całkowity impuls na sekundę przypadający na jednostkę powierzchni. Zmniejsz o połowę długość kolumny, a te same cząsteczki zostaną zamknęte w połowie przestrzeni, więc każda z nich dociera do ścianki dwa razy częściej. W pojedynczym zderzeniu nic się nie zmienia — cząsteczki nie poruszają się szybciej, ponieważ ich średnia prędkość jest wyznaczona wyłącznie przez temperaturę, a temperatura się nie zmieniła. Zmienia się jedynie częstotliwość zderzeń i zmienia się ona dokładnie proporcjonalnie do stopnia zagęszczenia. Dwa razy większa gęstość cząsteczek, dwa razy większe ciśnienie.

Dlatego też prawo zawiera dwa warunki. Stała temperatura, ponieważ cieplejsze cząsteczki uderzają silniej i częściej, zwiększając ciśnienie bez żadnej zmiany objętości. Stała ilość gazu, ponieważ nieszczelność usuwa cząsteczki i obniża częstotliwość zderzeń. Te dwa błędy wyglądają w danych różnie: nieszczelność sprawia, że produkt stale spada w trakcie przebiegu, podczas gdy ustabilizowana temperatura sprawia, że jest on wysoki na początku, a poprawny później. Losowy błąd odczytu nie powoduje żadnego z tych zjawisk – rozprasza produkt wokół jego średniej wartości bez żadnego trendu.

Ile powietrza znajduje się w kolumnie. Stała nie jest po prostu liczbą, która akurat stoi w miejscu – równanie stanu gazu doskonałego określa ją jako nRT. Ponieważ PV = nRT oraz 2,02 × 10⁴ kPa·mL wynosi 20,2 J, w temperaturze 20 °C:

n = PV / RT = 20,2 / (8,314 × 293) = 8,3 × 10⁻³ mol

mniej więcej 8,3 milimola, czyli około 0,24 g powietrza — jakieś 5 × 10²¹ cząsteczki. Uczeń, który dotarł aż do tego etapu, nie tylko potwierdził zależność proporcjonalną: zważył powietrze w szklanej rurce, korzystając wyłącznie z manometru i linijki.

Dlaczego kolumna olejowa jest właściwym tłokiem?. Solidny tłok przeciekałby przez uszczelnienie, a każde uszczelnienie na tyle ciasne, by nie przeciekać, generowałoby na tyle duże tarcie, że ciśnienie zależałoby od tego, w którą stronę tłok poruszał się ostatnio. Olej rozwiązuje oba problemy naraz. Jest praktycznie nieściśliwy, więc cała zmiana objętości zachodzi w powietrzu, a żadna w tłoku; zwilża szkło, więc nie ma drogi, którą gaz mógłby się przedostać; i nie ma tarcia statycznego, dzięki czemu słup płynu ustala się w prawdziwym położeniu równowagi, a nie gdzieś w jego pobliżu.

Cena to termin hydrostatyczny. Olej o gęstości około 850 kg/m³³ stojący h metrów nad powierzchnią zbiornika dodaje ρgh w stosunku do ciśnienia u podstawy słupa powietrza. Przy wzroście o około 0,4 m przy pełnym ściśnięciu daje to 850 × 9,81 × 0,4 ≈ 3,3 kPa — zaledwie 0,6 % z 541 kPa, ale ponad 3 % wynoszące 101 kPa. Jest to główny powód, dla którego wynik w ostatniej kolumnie nie jest idealnie płaski, i wyjaśnia, dlaczego niewielkie rozrzuty resztkowe są największe na końcu rozluźnionym, a nie na końcu ściśniętym, jak mogłaby sugerować intuicja.

Dlaczego protokół każe ci czekać minutę. Sprężanie gazu wykonuje pracę nad nim i powoduje jego ogrzanie; pozwolenie mu na rozprężenie – schładza go. Szybkie spompowanie kolumny sprawia, że uwięzione powietrze znajduje się przez chwilę znacznie powyżej temperatury pokojowej, więc manometr wskazuje zbyt wysoką wartość; wskazanie to spada następnie w ciągu kilku sekund, gdy ciepło uchodzi przez szkło. Prawo Boyle'a obowiązuje tylko w stałej temperaturze, więc minuta oczekiwania wymagana po zamknięciu zaworu nie jest stratą czasu – to krok, który sprawia, że pomiar jest izotermiczny. Pomiar wykonany w pośpiechu daje wysokie ciśnienia przy małych objętościach oraz iloczyn, który rośnie w miarę skracania kolumny, co łatwo pomylić z rzeczywistym odstępstwem od tego prawa.

Ciśnienie względne a ciśnienie absolutne. Prawo Boyle'a dotyczy ciśnienia absolutnego – ciśnienia mierzonego względem idealnej próżni – ponieważ to właśnie ciśnienie absolutne jest proporcjonalne do częstotliwości zderzeń. Manometr wskazujący ciśnienie względem atmosferycznego jest przesunięty o około 101 kPa, a iloczyn ciśnienia manometrycznego i objętości nie podlega żadnemu prostemu prawu.

Przyrząd w tym laboratorium wskazuje bezpośrednio ciśnienie bezwzględne, co potwierdzają odczyty: ostatni wiersz to 200,0 mL przy 101 kPa, co odpowiada stanom z otwartym zaworem i spoczywającym olejem. Ponieważ kolumna powietrza jest połączona z otoczeniem, może znajdować się wyłącznie pod ciśnieniem atmosferycznym, a 101 kPa to właśnie ciśnienie atmosferyczne. Manometr wskazałby tam 0 kPa. W związku z tym żadna korekta nie jest potrzebna i nie należy jej stosować. Jeśli studenci zetkną się później z aparaturą mierzącą ciśnienie manometryczne, przed wyznaczeniem jakiegokolwiek iloczynu do każdego odczytu należy dodać ciśnienie atmosferyczne — a test początku układu współrzędnych na drugim wykresie jest najszybszym sposobem na wykrycie pominięcia tego kroku, ponieważ nieskorygowane punkty układają się na prostej przesuniętej w dół o około 101 kPa.

Jaką precyzję odczytów to zapewni. Manometr ma rozdzielczość 1 kPa, a skala objętościowa około 0,1 ml. Przy ciśnieniu 1 kPa wskazanie wynosi poniżej 0,2 %, natomiast przy 101 kPa wskazuje pełną wartość 1 %; odczyt objętości zachowuje się odwrotnie, ponieważ 0,1 ml stanowi 0,3 % przy 37,4 ml, ale tylko 0,05 % przy 200 ml. Te dwa efekty częściowo się znoszą, co jest jednym z powodów, dla których produkt zachowuje taką samą stabilność w całym zakresie pomiarowym.

Warto wyraźnie zaznaczyć starszym uczniom dwie kwestie. Odwrotność liczby 1/V należy uwzględnić wystarczającą liczbę cyfr znaczących przed sporządzeniem wykresu, ponieważ zbyt wczesne zaokrąglanie powoduje nałożenie się różnych pomiarów na ten sam punkt i sztucznie uatrakcyjnia dopasowanie. A pojedyncza próba, jakkolwiek czysta, nie jest w stanie ustalić dokładnej proporcjonalności odwrotnej; ustala ona jedynie, że dane są zgodne z taką zależnością z dokładnością do ułamka procenta w pięciokrotnym zakresie. To jest uczciwe stwierdzenie i jest ono silne. Gazy rzeczywiste w mierzalny sposób odbiegają od prawa Boyle'a — pod wysokim ciśnieniem własna objętość cząsteczek i ich wzajemne przyciąganie zaczynają mieć znaczenie, co koryguje równanie van der Waalsa — ale powietrze w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem kilku atmosfer jest dalekie od tego reżimu. Powietrze jest również wilgotne, a para wodna wnosi własne ciśnienie cząstkowe; ponieważ wkład ten jest niemal stały w stałej temperaturze, przesuwa on stałą bardzo nieznacznie, zamiast zakrzywiać linię, dlatego też nie pojawia się na wykresie.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skup się. Obserwacja i słownictwo. Uczniowie widzą, że gaz można ścisnąć do ułamka jego pierwotnej objętości i że ciśnienie potrzebne do tego rośnie wraz ze zmniejszaniem się przestrzeni.

• Napompuj aparat, obserwuj, jak podnosi się olej, i opisz słowami, co dzieje się z kolumną powietrza i z manometrem.
• Wykonaj cztery lub pięć odczytów w drodze w dół i wpisz je do tabeli objętości i ciśnienia.
• Narysuj zależność ciśnienia od objętości i opisz krzywą: opadającą, stromą przy małych objętościach, spłaszczającą się przy dużych, nigdy nie osiągającą zera.
• Aby zmniejszyć objętość ponownie o połowę, z 50 ml do 25 ml, ciśnienie musiałoby wzrosnąć o więcej niż wzrosło z 100 ml do 50 ml.

Klasa 11

Skup się. Podejście ilościowe. Studenci sprawdzają numerycznie słuszność twierdzenia o stałości i uczą się linearyzować zależność zamiast oceniać krzywą na oko.

• Zapisz wszystkie dwanaście odczytów, dodaj kolumny dla 1/V oraz P × V i podaj zakres ostatniej kolumny jako procent jej średniej.
• Wykreśl ciśnienie absolutne w funkcji 1/V, poprowadź najlepszą prostą i zmierz jej nachylenie; porównaj to nachylenie ze średnią kolumny P × V.
• Użyj P₁V₁ = P₂V₂ przewidzieć objętość przy 400 kPa, a następnie zinterpolować zmierzoną serię w celu sprawdzenia.
• Wyjaśnij, dlaczego kolumna „w pełni uwolniony” przy 200,0 mL i 101 kPa znajduje się w tym samym wierszu co punkty skompresowane.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skup się. Wyprowadzenie, analiza błędów oraz niezależna interpretacja. Oczekuje się, że studenci wyjaśnią odchylenia, zamiast je pomijać.

• Wyprowadź zależność $P \propto 1/V$ zarówno z równania $PV = nRT$, jak i z teorii kinetycznej, $P = (1/3)(N/V)m\langle v^2 \rangle$², i podaj założenia, których wymaga każde wyprowadzenie.
• Oblicz ilość uwięzionego powietrza w molach, gramach i cząsteczkach oraz pokaż, że pozostaje ona niezmieniona w każdym punkcie przebiegu.
• Dopasuj dwanaście punktów metodą najmniejszych kwadratów i podaj nachylenie.
• Uwzględnij odchylenie w dół o 0,2 % w P × V: oszacuj udział gazu rzeczywistego na podstawie wzoru Z = 1 + BP/RT, gdzie B ≈ −7 cm³/mol, oszacuj wkład hydrostatyczny z ρgh i wykaż, co dominuje.
• Porównaj ciśnienia w procesie izotermicznym i adiabatycznym dla sprężania od 200 ml do 34,7 ml i użyj różnicy, aby ilościowo uzasadnić jednominutowe oczekiwanie w kroku 7.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Aparat Boyle'a — zbiornik oleju, wyskalowana kolumna powietrza (0–200 mL) oraz manometr wskazujący ciśnienie absolutne w kPa
• Ręczna pompka powietrza z wężykiem przyłączeniowym
• Stuknij i zwolnij zawór u podstawy aparatu

Produkty

• Powietrze — 200 ml zamknięte w wyskalowanej kolumnie pod ciśnieniem atmosferycznym
• Sprężone powietrze dostarczane za pomocą pompki ręcznej do zbiornika oleju
• Olej uszczelniający — wypełnia zbiornik i izoluje uwięzioną kolumnę powietrza