055 – La relació entre el volum i la pressió d'un gas 2

L'aparell de Boyle és l'instrument que va fer mesurable la primera llei dels gasos, i una versió del qual encara es troba a la majoria de laboratoris docents de física i química. Una quantitat fixa d'aire queda atrapada en un tub vertical graduat per damunt d'un dipòsit d'oli; l'oli és incompressible i estanc al gas, de manera que es comporta com un pistó que tanca hermèticament i llisca sense fricció. Si s'injecta aire al dipòsit, l'oli puja i comprimeix la columna atrapada en un espai cada cop més petit, mentre un manòmetre registra la pressió. El mateix principi regeix una inflada de bicicleta, la cursa de compressió d'un motor, un pot d'aerosol, els pulmons d'un bussejador en l'ascens i l'acumulador hidràulic d'una màquina pesant.

La relació que s'està mesurant és la llei de Boyle: per a una quantitat fixa de gas a temperatura constant, P × V és una constant. La pressió és la força acumulada de les molècules xocant contra les parets, de manera que encabir el mateix nombre de molècules en la mitad de l'espai duplica la freqüència amb què arriben i duplica la pressió. S'han de complir dues condicions perquè la llei sigui exacta, i totes dues són condicions que l'aparell s'ha de manipular amb cura per satisfer: la quantitat de gas atrapat no ha de canviar, que és el que garanteix el segell d'oli, i la temperatura no ha de canviar, motiu pel qual es dóna temps a l'aire comprimit a refredar-se abans d'apuntar res.

En aquest laboratori connectareu la bomba manual, comprovareu que l'aixeta estigui oberta i bombejareu fins que el manòmetre indiqui uns 500 kPa, tot observant com puja l'oli i s'encongeix la columna d'aire. A continuació, tanqueu la vàlvula, espereu un minut perquè l'aire comprimit torni a la temperatura ambient i anoteu el volum de la columna d'aire i la pressió. Alliberar l'aire per etapes proporciona una sèrie de lectures concordants des de la columna comprimida fins a recuperar els 200 mL totals. Representar gràficament la pressió en funció del volum produeix una hipèrbola; representar-la en funció d'1/V redreça aquesta corba convertint-la en una línia que passa per l'origen, el pendent de la qual és la constant de Boyle per a la mostra segellada.

Objectius educatius

Familiarització amb l'entorn del laboratori

• Identifiqueu les parts de l'aparell de Boyle —el dipòsit d'oli, la columna d'aire graduada, l'aixeta i el manòmetre— i indiqueu quina funció fa cadascuna.
• Expliqueu per què s'utilitza un líquid, en lloc d'un pistó sòlid, per segellar i comprimir l'aire atrapat.

Utilitzar un sistema a pressió amb seguretat

• Connecteu la mànega de la bomba i confirmeu el segellat abans de pressuritzar res.
• Bombegeu fins a una pressió objectiu, tancueu la vàlvula en el moment adequat i purgueu el sistema per etapes controlades en lloc de fer-ho tot de cop.

Mesura i enregistrament de dades

• Llegiu el menisc d'oli contra la columna graduada i l'agulla contra la cara del manòmetre, i registreu tots dos com a parell coincident.
• Espereu a l'equilibri tèrmic abans de registrar, i expliqueu quin aspecte tindria una lectura presa massa aviat.

Tractament quantitatiu de la llei de Boyle

• Calculeu P × V a cada lectura i valoreu si la dispersió en aquesta columna és prou petita per sustentar l'afirmació que és constant.
• Representeu gràficament la pressió absoluta en funció d'1/V, ajusteu-hi una línia recta i interpreteu el pendent com a constant de Boyle i l'ordenada a l'origen com a diagnòstic.
• Previsible el volum a una pressió que no s'ha mesurat, utilitzant P₁V₁ = P₂V₂, i comprova-ho.

Avaluació crítica de la mesura

• Distinguiu la pressió manomètrica de la pressió absoluta i establiu quina de les dues reporta aquest instrument abans d'utilitzar les lectures.
• Identifiqueu els efectes sistemàtics que farien derivar el producte —el cap hidroestàtic de l'oli, el volum mort al tub de connexió, el refredament incomplet i la no-idealitat del gas— i estimeu-ne la mida.

Protocol

1. Localitza l'aparell de Boyle.
2. Connecteu la mànega de la bomba d'aire a l'aparell de Boyle.

• La connexió del dipòsit d'oli a la columna d'aire ha de ser tal que no hi hagi pèrdues i que l'aire quedi completament aïllat per l'oli.

3. Assegureu-vos que la aixeta de l'aparell de Boyle estigui oberta.
4. Després de connectar el tub a l'aparell de Boyle, comenceu a bombar aire utilitzant la bomba d'aire. Bombegeu fins que el manòmetre arribi aproximadament a 500 kPa.

• Quan s'introdueix aire a l'aparell de Boyle, s'observa un augment de la pressió, tal com indica el manòmetre. Quan l'aire circula per la reserva d'oli, la pressió dins del sistema augmenta, fet que provoca que la columna d'oli s'elevi i resulti en una disminució corresponent del volum de la columna d'aire.

5. Tanqueu la vàlvula d'aire un cop l'oli ja no pugi i la lectura del manòmetre sigui constant.
6. Pots desconnectar la mànega d'aire de l'aparell de Boyle.
7. Espereu 1 minut perquè l'aire comprimit es refredi i anoteu la lectura del volum de la columna d'aire (en ml) i la pressió manomètrica (en kPa).
8. Ara, premeu el botó a la base de l'aparell de Boyle per deixar escapar l'aire del sistema. Això farà baixar la pressió del sistema, la qual cosa provocarà que el nivell de la columna d'oli descendeixi.

• Obtindreu un gràfic de la pressió en funció del volum de la columna d'aire. El manòmetre d'aquest aparell ja indica la pressió absoluta, de manera que no cal cap correcció atmosfèrica. Un gràfic de la pressió absoluta en funció de la inversa del volum de la columna d'aire hauria de mostrar una relació lineal que passaria per l'origen.

Resultats previstos

Resultats esperats. L'aparell captura una columna fixa d'aire per damunt d'una columna d'oli. El bombament eleva la pressió i empeny l'oli cap amunt, escurçant la columna d'aire; alliberar l'aire fa que torni a baixar. La temperatura no canvia mai i no entra ni surt aire de la columna atrapada, de manera que les úniques dues quantitats en joc són la pressió i el volum. La taula registra les lectures preses a intervals de 40 kPa a mesura que s'allibera la pressió, juntament amb l'estat totalment comprimit al principi i l'estat totalment relaxat al final.

L'únic nombre per treure. La mitjana dels dotze productes 2.02 × 10⁴ kPa·mL, i només van de 20200 a 20250 — un interval de ±0,15 % al voltant de la mitjana. Darrere del gràfic, la simulació registra 470 lectures addicionals a mesura que la pressió es va dissipant un kilopascal cada vegada, i cadascuna d'aquestes es troba dins d'un marge de ±0,5 % respecte al mateix valor. Una quantitat que es manté dins d'una fracció d'un per cent mentre cadascun dels seus dos factors canvia en més de 400 % t'està dient alguna cosa. Aquesta és la llei de Boyle:

P × V = constant (a temperatura constant, per a una quantitat fixa de gas)

o, comparant dos estats qualssevol de la mateixa mostra, P₁V₁ = P₂V₂. Comprovant els dos extrems de la taula: 101 × 200,0 = 20200 i 541 × 37,4 = 20233. Coincideixen fins a 0,16 %, en la separació més àmplia que l'aparell pot produir.

Pressió en funció del volum. Els punts mesurats descriuen una hipèrbola: la pressió cau bruscament a mesura que es permet allargar la columna, i després s'aplana. La corba discontínua no és un ajust de les dades; és l'única relació P = 2,02 × 10⁴ / V traçada a través d'ells.

Les mateixes mesures representades gràficament en funció de la recíproca del volum. La corba esdevé una línia recta que passa per l'origen, el pendent de la qual és la constant mateixa.

Llegint els dos gràfics. El primer gràfic té la forma correcta, però la forma sola és una prova feble: moltes funcions decreixents semblen una hipèrbola a ull vista, i no es poden distingir a simple vista. El segon gràfic converteix l'afirmació en una que un regle pot resoldre. Si P = constant / V, després representant gràficament P contra 1/V cal donar una línia recta, i aquesta línia ha de passar per l'origen. Totes dues condicions tenen un significat:

• El pendent és la constant. Una recta de mínims quadrats a través d'aquests punts dóna 2,02 × 10⁴ kPa·mL — la mateixa xifra que la mitjana de l'última columna, obtinguda de manera independent.
• El interceptar hauria de ser zero, ja que una columna infinitament llarga no exerciria cap pressió. El terme independent ajustat és d'uns 0,2 kPa, que és una cinquena part de la divisió més petita que el manòmetre pot mostrar. És zero tant com aquest aparell pot determinar.
• El dispersar és negligible: els punts s'allunyen de la línia menys que l'amplada d'una divisió del calibre, i l'ajust retorna un coeficient de determinació superior a 0,9999.

Un detall mereix una segona ullada. Les pressions es van prendre a intervals exacts de 40 kPa, i els recíprocs de la segona columna també resulten estar espaiats uniformement, cadascun d'uns 0,00198 mL⁻¹ de la següent. Que aquell espaiat uniforme no és una coincidència de l'aparell; és la proporcionalitat mostrant-se en l'aritmètica abans que es dibuixi cap gràfic.

Per què el producte es manté constant. La pressió és l'efecte acumulat de les molècules que xoquen contra la paret: cada col·lisió transmet un petit impuls, i la pressió és el impuls total per segon per unitat de superfície. Si es redueix a la meitat la longitud de la columna, les mateixes molècules queden confinades a la meitat de l'espai, de manera que cadascuna arriba a la paret el doble de vegades. No canvia res de cada col·lisió individual: les molècules no van més ràpides, perquè la seva velocitat mitjana està fixada només per la temperatura, i la temperatura no ha canviat. Només canvia la freqüència de col·lisions, i canvia en exactes proporcions a la concentració. El doble de densitat numèrica, el doble de pressió.

Per això mateix la llei comporta dues condicions. Temperatura constant, perquè les molècules més calentes colpeixen amb més força i més sovint, augmentant la pressió sense cap canvi en el volum. Una quantitat fixa de gas, perquè una fuita elimina molècules i redueix la taxa de col·lisió. Les dues fallades es veuen diferents a les dades: una fuita fa que el producte derivi constantment cap avall durant una tirada, mentre que una temperatura que no s'ha estabilitzat fa que sigui alta al principi i correcta més tard. L'error de lectura aleatori no fa ni una cosa ni l'altra: dispersa el producte al voltant de la seva mitjana sense tendència.

Quanta aire hi ha a la columna?. La constant no és simplement un nombre que es queda quiet; la llei dels gasos ideals la identifica com a RTN. Des de PV = RTN i 2,02 × 10⁴ kPa·mL són 20,2 J, a 20 °C:

n = PV / RT = 20,2 / (8,314 × 293) = 8,3 × 10⁻³ mol

aproximadament 8,3 mil·rimols, o prop de 0,24 g d'aire — uns 5 × 10²¹ molècules. Un estudiant que arriba fins aquí ha fet alguna cosa més que confirmar una proporcionalitat: ha pesat l'aire d'un tub de vidre utilitzant només un manòmetre i una regla.

Per què la columna d'oli és el pistó dret. Un pistó sòlid perdria pressió a través del seu segell, i qualsevol segell prou estanc per no perdre-ne generaria prou fricció perquè la pressió depengués de cap a on s'havia mogut el pistó per última vegada. L'oli soluciona tots dos problemes alhora. És pràcticament incompressible, de manera que tot el canvi de volum té lloc a l'aire i gens al pistó; mulla el vidre, de manera que no hi ha cap camí perquè el gas es filtri; i no té fricció estàtica, de manera que la columna s'estabilitza a la posició d'equilibri real en lloc de fer-ho en un punt proper.

El preu és un terme hidroestàtic. Oli de densitat d'uns 850 kg/m³³ dret h metres per sobre de la superfície del dipòsit afegeix ρgh fins a la pressió al peu de la columna d'aire. Per a un ascens d'aproximadament 0,4 m amb la compressió completa, això és 850 × 9,81 × 0,4 ≈ 3,3 kPa — només 0,6 % de 541 kPa, però més de 3 % de 101 kPa. És la raó individual més gran per la qual el producte de l'última columna no és perfectament pla, i explica per què la petita dispersió residual és pitjor al costat relaxat en lloc del costat comprimit, on la intuïció l'hauria col·locat.

Per què el protocol et fa esperar un minut. Comprimir un gas hi fa treball i l'escalfa; deixar-lo expandir el refreda. Bombegant ràpidament la columna, l'aire atrapat queda breument molt per sobre de la temperatura ambient, de manera que el manòmetre indica un valor elevat; aquesta lectura després decau al llarg de diversos segons a mesura que la calor s'escapa a través del vidre. La llei de Boyle només es compleix a temperatura constant, de manera que el minut d'espera que cal deixar després de tancar la vàlvula no és un simple temps mort — és l'etapa que converteix la mesura en isotèrmica. Una prova feta amb presses dona pressions altes en volums petits i un producte que augmenta a mesura que s'escurça la columna, la qual cosa es pot confondre fàcilment amb una desviació real de la llei.

Pressió manomètrica i pressió absoluta. La llei de Boyle és una afirmació sobre la pressió absoluta —la pressió mesurada des d'un buit absolut—, ja que és la pressió absoluta la que és proporcional a la taxa de col·lisió. Un manòmetre que llegeix a partir de l'atmosfera en canvi està desplaçat uns 101 kPa, i el producte de la pressió manomètrica i el volum no obeeix a cap llei senzilla.

L'instrument d'aquest laboratori mostra directament la pressió absoluta, i les lectures ho proven: la fila final és de 200,0 mL a 101 kPa, que és l'estat amb la vàlvula oberta i l'oli en repòs. Amb la columna d'aire connectada a la sala només pot estar a pressió atmosfèrica, i 101 kPa és la pressió atmosfèrica. Un instrument manomètric hi hauria mostrat 0 kPa. Per tant, no cal cap correcció, i no se n'ha d'aplicar cap. Si més endavant els estudiants es troben amb un aparell que llegeix la pressió manomètrica, caldrà sumar la pressió atmosfèrica a cada lectura abans de formar cap producte —i la prova de l'origen al segon gràfic és la manera més ràpida de detectar l'omissió, ja que els punts no correscuts cauen en una línia desplaçada cap avall d'uns 101 kPa.

Quina serà la precisió admesa per les lectures. El manòmetre té una precisió d'1 kPa i l'escala de volum d'uns 0,1 mL. Al costat comprimit, 1 kPa equival a menys del 0,2 % de la lectura, mentre que a 101 kPa equival a un 1 % complet; La lectura de volum es comporta de manera inversa, ja que 0,1 mL equival a 0,3 % de 37,4 mL però només a 0,05 % de 200 mL. Aquests dos efectes es compensen parcialment, cosa que és una de les raons per les quals el producte es manté tan estable com ho fa en tot el rang.

Cal destacar explícitament dos punts per als estudiants més grans. El recíproc 1/V s'ha de portar a un nombre suficient de xifres significatives abans de representar-lo gràficament, ja que arrodonir-lo massa d'hora fa coincidir mesures distintes en el mateix punt i afavorit l'ajust. I una sola execució, per neta que sigui, no pot establir una proporcionalitat inversa exacta; estableix que les dades són consistents amb aquesta dins d'una fracció d'un percentatge en un rang de cinc vegades. Aquesta és l'afirmació honesta, i és ben ferma. Els gasos reals s'aparten de la llei de Boyle de manera mesurable —a alta pressió el volum propi de les molècules i la seva atracció mútua comencen a importar, que és el que corregeix l'equació de van der Waals—, però l'aire a temperatura ambient i unes poques atmosferes està lluny d'aquest règim. L'aire també és humit, i el vapor d'aigua aporta la seva pròpia pressió parcial; com que aquesta contribució és gairebé constant a temperatura fixa, desplaça la constant molt lleugerament en lloc de corbar la línia, raó per la qual no es reflecteix al gràfic.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Concentra't. Observació i vocabulari. Els alumnes veuen que un gas pot ser comprimit en una fracció del seu espai original i que la pressió necessària per fer-ho creix a mesura que l'espai s'encongeix.

• Pompa l'aparell, observa com puja l'oli i descriu amb paraules què passa amb la columna d'aire i amb el manòmetre.
• Fes quatre o cinc mesures durant el descens i introdueix-les en una taula de volum i pressió.
• Esbossa la pressió en funció del volum i descriu la corba: descendent, pronunciada en volums petits, s'aplana en volums grans, sense arribar mai a zero.
• Per reduir el volum a la meitat una altra vegada, de 50 mL a 25 mL, la pressió hauria d'augmentar més que no pas ho va fer de 100 mL a 50 mL.

11è curs

Concentra't. Tractament quantitatiu. Els estudiants proven numèricament l'afirmació de constància i aprenen a linealitzar una relació en lloc de jutjar una corba a ull.

• Registra les dotze lectures, afegeix columnes per a 1/V i P × V, i indica l'interval de la darrera columna com a percentatge de la seva mitjana.
• Representeu la pressió absoluta en funció d'1/V, traçeu la línia recta que s'ajusti millor i mesureu-ne el pendent; compareu aquest pendent amb la mitjana de la columna P × V.
• Utilitza la P₁V₁ = P₂V₂ per predir el volum a 400 kPa, i després interpolar la sèrie mesurada per comprovar-ho.
• Expliqueu per què la columna alliberada completament a 200,0 mL i 101 kPa pertany a la mateixa línia que els punts comprimits.

12è curs / Nivell universitari

Concentra't. Derivació, anàlisi d'errors i interpretació independent. S'espera que els estudiants donin compte de les desviacions en lloc de descartar-les.

• Dedueix P ∝ 1/V tant a partir de PV = nRT com de la teoria cinètica, P = (1/3)(N/V)m〈v²〉²i indiqueu les suposicions que necessita cada derivació.
• Calculeu la quantitat d'aire atrapat en mols, en grams i en molècules, i demostreu que no varia en cap punt del recorregut.
• Ajusteu els dotze punts per mínims quadrats i citeu el pendent.
• Explica el desplaçament descendent de 0,2 % en P × V: estima la contribució del gas real a partir de Z = 1 + BP/RT amb B ≈ −7 cm³/mol, estimeu la contribució hidrostàtica de ρgh, i argumenteu quina domina.
• Compareu les pressions isotèrmica i adiabàtica per a una compressió de 200 mL a 34,7 mL, i utilitzeu la diferència per justificar quantitativament l'espera d'un minut del pas 7.

Equipament de laboratori

Instruments

• Aparell de Boyle: dipòsit d'oli, columna d'aire graduada (0–200 mL) i manòmetre que indica la pressió absoluta en kPa
• Bomba d'aire manual amb tub de connexió
• Toca i afluixa la vàlvula a la base de l'aparell

Productes

• Aire — 200 mL tancats a la columna graduada a pressió atmosfèrica
• Aire comprimit — subministrat per la bomba manual al dipòsit d'oli
• Oli de segellament — omple el dipòsit i aïlla la columna d'aire tancada