055 – Das Verhältnis zwischen Volumen und Druck eines Gases 2

Der Boylesche Apparat ist das Instrument, das das erste Gasgesetz messbar machte, und eine Version davon steht noch heute in den meisten Physik- und Chemielaboren. Eine feste Menge Luft ist in einer skalierten vertikalen Röhre über einem Ölreservoir eingeschlossen; das Öl ist inkompressibel und gasdicht, sodass es sich wie ein Kolben verhält, der perfekt abdichtet und reibungslos gleitet. Pumpt man Luft in das Reservoir, steigt das Öl auf und presst die eingeschlossene Säule in einen immer kleineren Raum, während ein Manometer den Druck aufzeichnet. Dasselbe Prinzip bestimmt eine Fahrradpumpe, den Verdichtungstakt eines Motors, eine Aerosoldose, die Lunge eines Tauchers beim Aufstieg und den Hydrospeicher einer schweren Baumaschine.

Die gemessene Beziehung ist das Boyle-Mariottsche Gesetz: Bei einer festen Menge Gas und konstanter Temperatur ist $P \times V$ eine Konstante. Der Druck ist die angesammelte Kraft von Molekülen, die gegen die Wände prallen; wenn man also dieselbe Anzahl von Molekülen in den halben Raum packt, verdoppelt sich ihre Ankunftshäufigkeit und der Druck verdoppelt sich. Damit das Gesetz exakt ist, müssen zwei Bedingungen erfüllt sein, und bei beiden muss die Apparatur sorgfältig bedient werden, damit sie eingehalten werden: Die Menge des eingeschlossenen Gases darf sich nicht ändern, was die Ölsperre garantiert, und die Temperatur darf sich nicht ändern, weshalb man der压缩ten Luft Zeit zum Abkühlen lässt, bevor etwas aufgeschrieben wird.

In diesem Labor schließen Sie die Handpumpe an, prüfen, ob der Hahn geöffnet ist, und pumpen, bis das Manometer etwa 500 kPa anzeigt, während Sie beobachten, wie das Öl aufsteigt und die Luftsäule schrumpft. Dann schließen Sie das Ventil, warten eine Minute, bis die komprimierte Luft wieder Raumtemperatur angenommen hat, und notieren das Volumen der Luftsäule und den Druck. Das stufenweise Ablassen der Luft liefert eine Reihe zusammengehörender Messwerte von der komprimierten Säule bis zu deren voller Ausdehnung von 200 ml. Das Auftragen des Drucks gegen das Volumen ergibt eine Hyperbel; das Auftragen gegen 1/V glättet diese Kurve zu einer Geraden durch den Ursprung, deren Steigung die Boyle-Konstante für die versiegelte Probe darstellt.

Bildungsziele

Einarbeitung in die Laborumgebung

• Identifizieren Sie die Teile des Boyleschen Apparats – Ölreservoir, skalierte Luftsäule, Hahn und Manometer – und erklären Sie die Funktion der einzelnen Teile.
• Erklären Sie, warum eine Flüssigkeit anstelle eines festen Kolbens verwendet wird, um die eingeschlossene Luft abzudichten und zu komprimieren.

Den sicheren Betrieb einer Druckanlage

• Schließen Sie den Pumpenschlauch an und überprüfen Sie die Dichtung, bevor Sie Druck aufbauen.
• Pumpen Sie auf einen Zieldruck auf, schließen Sie das Ventil im richtigen Moment und lassen Sie das System in kontrollierten Schritten anstatt auf einmal ab.

Messung und Datenaufzeichnung

• Lesen Sie den Ölmeniskus an der Skalensäule und die Nadel am Manometerzifferblatt ab und notieren Sie beide als zusammengehöriges Paar.
• Warten Sie vor der Messung auf das thermische Gleichgewicht und erklären Sie, wie ein zu früh abgelesener Messwert aussehen würde.

Quantitative Behandlung des Boyle-Mariotte-Gesetzes

• Berechnen Sie P × V bei jedem Messwert und beurteilen Sie, ob die Streuung in dieser Spalte gering genug ist, um die Behauptung zu stützen, dass sie konstant ist.
• Tragen Sie den absoluten Druck gegen 1/V auf, legen Sie eine Gerade an und interpretieren Sie deren Steigung als Boyle-Konstante und ihren Achsenabschnitt als Diagnostikwert.
• Vorhersage des Volumens bei einem nicht gemessenen Druck unter Verwendung von P₁V₁ = P₂V₂, und überprüfen Sie es.

Kritische Bewertung der Messung

• Unterscheiden Sie den Überdruck vom absoluten Druck und stellen Sie fest, welchen von beiden dieses Instrument anzeigt, bevor Sie die Messwerte verwenden.
• Identifizieren Sie die systematischen Effekte, die zu einer Drift des Produkts führen würden – die hydrostatische Säule des Öls, Totvolumen im Verbindungsrohr, unvollständige Kühlung und Gasnichtidealität – und schätzen Sie deren Größe ab.

Protokoll

1. Finden Sie das Boyle-Apparat.
2. Verbinden Sie den Schlauch der Luftpumpe mit dem Boyle-Apparat.

• Die Verbindung des Ölbehälters zur Luftsäule muss so beschaffen sein, dass keine Undichtigkeiten entstehen und die Luft durch das Öl vollständig isoliert wird.

3. Stellen Sie sicher, dass der Hahn des Boyle-Apparates geöffnet ist.
4. Nachdem Sie die Röhre an das Boyle-Gerät angeschlossen haben, beginnen Sie mit der Luftpumpe Luft abzupumpen. Pumpen Sie, bis das Manometer etwa 500 kPa erreicht.

• Wenn Luft in Boyles Apparat gepumpt wird, wird ein Druckanstieg beobachtet, der durch das Manometer angezeigt wird. Wenn die Luft durch das Ölreservoir zirkuliert, steigt der Druck im System an, wodurch die Ölsäule ansteigt und sich das Luftvolumen entsprechend verringert.

5. Schließen Sie das Luftventil, sobald das Öl nicht mehr steigt und der Druckanzeiger einen konstanten Wert anzeigt.
6. Sie können den Luftschlauch vom Boyle-Apparat abnehmen.
7. Warten Sie 1 Minute, um die Druckluft abkühlen zu lassen, und notieren Sie den Messwert des Luftvolumens (in ml) und des Überdrucks (in kPa).
8. Drücken Sie nun die Taste am Fuß des Boyle-Apparats, um Luft aus dem System entweichen zu lassen. Dadurch sinkt der Druck im System und die Ölsäule senkt sich ab.

• Sie erhalten ein Diagramm des Drucks als Funktion des Volumens der Luftsäule. Das Manometer an diesem Gerät zeigt bereits den absoluten Druck an, sodass keine atmosphärische Korrektur erforderlich ist. Ein Diagramm des absoluten Drucks gegen den Kehrwert des Volumens der Luftsäule sollte einen linearen Zusammenhang durch den Ursprung zeigen.

Erwartete Ergebnisse

Erwartete Ergebnisse. Die Apparatur schließt eine feste Luftsäule über einer Ölsäule ein. Durch Pumpen wird der Druck erhöht und das Öl nach oben gedrückt, wodurch sich die Luftsäule verkürzt; durch Ablassen der Luft fällt sie wieder zurück. Die Temperatur ändert sich nie und es tritt keine Luft in die eingeschlossene Säule ein oder aus ihr aus, sodass die einzigen beiden beteiligten Größen Druck und Volumen sind. Die Tabelle verzeichnet die in Abständen von 40 kPa bei sinkendem Druck abgelesenen Werte sowie den vollständig komprimierten Zustand zu Beginn und den vollständig entspannten Zustand am Ende.

Die einzige Zahl, die man mitnehmen kann. Der Durchschnitt der zwölf Produkte 2.02 × 10⁴ kPa·mL, und sie reichen lediglich von 20200 bis 20250 – eine Streuung von ±0,15 % um den Mittelwert. Hinter der Grafik protokolliert die Simulation weitere 470 Messwerte, während der Druck schrittweise um jeweils ein Kilopascal abfällt, und jeder einzelne dieser Werte liegt innerhalb von ±0,5 % desselben Wertes. Eine Größe, die auf einen Bruchteil eines Prozents genau konstant bleibt, während sich jeder ihrer beiden Faktoren um mehr als 400 % ändert, sagt etwas aus. Das ist das Boyle’sche Gesetz:

P × V = konstant (bei konstanter Temperatur, für eine feste Gasmenge)

oder beim Vergleich zweier beliebiger Zustände derselben Probe, P₁V₁ = P₂V₂. Überprüfung der beiden Extremwerte der Tabelle: 101 × 200,0 = 20.200 und 541 × 37,4 = 20.233. Sie stimmen bis auf 0,16 % überein, und zwar bei dem größten Abstand, den das Gerät erzeugen kann.

Druck gegen Volumen. Die Messpunkte liegen auf einer Hyperbel: Der Druck fällt steil ab, wenn sich die Säule verlängern darf, und flacht dann ab. Die gestrichelte Kurve ist kein Fit zu den Daten — sie ist die einfache Beziehung P = 2,02 × 10⁴ / dadurch gezogenem V.

Dieselbe Messreihe aufgetragen gegen das Kehrwert des Volumens. Die Kurve wird zu einer Geraden durch den Ursprung, deren Steigung die Konstante selbst ist.

Die beiden Diagramme lesen. Das erste Diagramm hat die richtige Form, aber die Form allein ist ein schwaches Indiz: Sehr viele fallende Funktionen sehen für das Auge wie eine Hyperbel aus, und sie lassen sich durch bloßes Betrachten nicht voneinander unterscheiden. Das zweite Diagramm wandelt die Behauptung in eine um, die ein Lineal klären kann. Wenn P = konstant / V, dann das Plotten P gegen 1/V muss eine gerade Linie ergeben, und diese Linie muss durch den Ursprung verlaufen. Beide Bedingungen sind von Bedeutung:

• Der Steigung ist die Konstante. Eine Methode der kleinsten Quadrate durch diese Punkte ergibt 2,02 × 10⁴ kPa·mL — derselbe Wert wie der Durchschnitt der letzten Spalte, unabhängig davon ermittelt.
• Der abfangen sollte null sein, da eine unendlich lange Säule keinen Druck ausüben würde. Der angepasste Achsenabschnitt liegt bei etwa 0,2 kPa, was einem Fünftel der kleinsten Skalenteilung des Manometers entspricht. Für dieses Gerät ist er gleich null.
• Der streuen ist vernachlässigbar: Die Messpunkte weichen weniger als die Breite einer Skalenteilung von der Geraden ab, und die Regression liefert ein Bestimmtheitsmaß von über 0,9999.

Ein Detail belohnt einen zweiten Blick. Die Drücke wurden in gleichmäßigen Abständen von 40 kPa gemessen, und die Kehrwerte in der zweiten Spalte erweisen sich ebenfalls als gleichmäßig verteilt, jeweils etwa 0,00198 mL⁻¹ von dem nächsten. Dass jener gleichmäßige Abstand kein Zufall des Apparats ist; es ist die Proportionalität, die sich in der Arithmetik zeigt, bevor irgendeine Grafik gezeichnet wird.

Warum das Produkt konstant bleibt. Druck ist die kumulierte Wirkung von Molekülen, die gegen die Wand schlagen: Jede Kollision liefert einen kleinen Impuls, und der Druck ist der Gesamtimpuls pro Sekunde und Flächeneinheit. Halbiert man die Länge der Säule, so sind dieselben Moleküle auf die Hälfte des Raumes beschränkt, sodass jedes einzelne doppelt so oft eine Wand erreicht. An einem einzelnen Zusammenstoß ändert sich nichts – die Moleküle sind nicht schneller, da ihre Durchschnittsgeschwindigkeit allein durch die Temperatur bestimmt wird und sich die Temperatur nicht verändert hat. Nur die Häufigkeit der Zusammenstöße ändert sich, und zwar genau proportional zur Verdichtung. Doppelte Anzahlteidichte, doppelter Druck.

Dies ist auch der Grund, warum das Gesetz zwei Bedingungen enthält. Konstante Temperatur, weil wärmere Moleküle heftiger und öfter stoßen und so den Druck erhöhen, ohne dass sich das Volumen überhaupt ändert. Eine feste Menge Gas, weil ein Leck Moleküle entfernt und die Stoßrate verringert. Die beiden Fehler sehen in den Daten unterschiedlich aus: Ein Leck führt dazu, dass das Produkt während eines Laufs kontinuierlich nach unten abdriftet, während eine Temperatur, die sich noch nicht stabilisiert hat, es zu Beginn hoch und später korrekt sein lässt. Zufälliger Messfehler tut keines von beiden – er streut das Produkt ohne Trend um seinen Mittelwert.

Wie viel Luft ist in der Säule?. Die Konstante ist nicht bloß eine Zahl, die zufällig stillsteht; das ideale Gasgesetz identifiziert sie als nRT. Seit PV = nRT und 2,02 × 10⁴ kPa·mL entspricht 20,2 J bei 20 °C:

n = PV / RT = 20,2 / (8,314 × 293) = 8,3 × 10⁻³ Mol

etwa 8,3 Millimol oder rund 0,24 g Luft – etwa 5 × 10²¹ Moleküle. Ein Schüler, der es so weit gebracht hat, hat mehr getan, als eine Proportionalität zu bestätigen: Er hat die Luft in einem Glasrohr mit nichts als einem Manometer und einem Lineal gewogen.

Warum die Ölsäule der richtige Kolben ist. Ein fester Kolben würde an seiner Dichtung undicht sein, und jede Dichtung, die dicht genug ist, um nicht undicht zu sein, würde so viel Reibung verursachen, dass der Druck davon abhängen würde, in welche Richtung sich der Kolben zuletzt bewegt hat. Öl löst beide Probleme gleichzeitig. Es ist praktisch inkompressibel, so dass die gesamte Volumenänderung in der Luft und nicht im Kolben stattfindet; es benetzt das Glas, so dass es keinen Weg für Gas gibt, vorbeizuklüpfen; und es hat keine Haftreibung, so dass sich die Säule an der wahren Gleichgewichtsposition einpegelt und nicht irgendwo in der Nähe davon.

Der Preis ist ein hydrostatischer Term. Öl mit einer Dichte von etwa 850 kg/m³ stehend h Meter über der Stauseeoberfläche fügt ρ hinzugh auf den Druck am Fuß der Luftsäule. Bei einem Anstieg von etwa 0,4 m bei vollständiger Kompression sind das 850 × 9,81 × 0,4 ≈ 3,3 kPa – nur 0,6 % von 541 kPa, aber über 3 % von 101 kPa. Dies ist der wichtigste Grund dafür, dass das Produkt in der letzten Spalte nicht vollkommen flach ist, und es erklärt, warum die geringe Reststreuung am entspannten Ende stärker ausgeprägt ist als am komprimierten Ende, wo man sie intuitiv vielleicht erwartet hätte.

Warum das Protokoll Sie eine Minute warten lässt. Das Komprimieren eines Gases verrichtet Arbeit an ihm und erwärmt es; es expandieren zu lassen, kühlt es ab. Wenn man die Säule schnell abpumpt, liegt die eingeschlossene Luft kurzzeitig deutlich über der Raumtemperatur, weshalb das Manometer zu hohe Werte anzeigt; der Messwert fällt dann im Laufe mehrerer Sekunden ab, während Wärme durch das Glas entweicht. Das Boyle-Mariottsche Gesetz gilt nur bei konstanter Temperatur, daher ist die nach dem Schließen des Ventils geforderte Wartezeit von einer Minute keine Füllzeit – sie ist der Schritt, der die Messung zu einer isothermalen macht. Ein überstürzt durchgeführtes Experiment liefert hohe Drücke bei kleinen Volumina und ein Produkt, das bei Verkürzung der Säule ansteigt, was leicht mit einer echten Abweichung vom Gesetz verwechselt werden kann.

Überdruck und Absolutdruck. Das Boyle-Mariottesche Gesetz ist eine Aussage über den absoluten Druck – gemessen von einem absoluten Vakuum aus –, da es der absolute Druck ist, der proportional zur Stoßrate ist. Ein Messgerät, das stattdessen ab dem Atmosphärendruck misst, ist um etwa 101 kPa verschoben, und das Produkt aus Manometerdruck und Volumen gehorcht keinerlei einfachem Gesetz.

Das Instrument in diesem Labor misst den absoluten Druck direkt, und die Messwerte belegen dies: Die letzte Zeile beträgt 200,0 ml bei 101 kPa, was dem Zustand bei geöffnetem Ventil und ruhendem Öl entspricht. Da die Luftsäule mit dem Raum verbunden ist, kann sie sich nur auf dem Luftdruck befinden, und 101 kPa sind der Luftdruck. Ein Manometer hätte dort 0 kPa angezeigt. Eine Korrektur ist daher nicht erforderlich und sollte auch nicht vorgenommen werden. Wenn Studierende später auf ein Gerät treffen, das den Überdruck misst, muss der Luftdruck zu jedem Messwert addiert werden, bevor ein Produkt gebildet wird – und der Ursprungstest im zweiten Diagramm ist der schnellste Weg, um das Versäumnis zu erkennen, da die unkorrigierten Punkte auf einer Geraden liegen, die um etwa 101 kPa nach unten verschoben ist.

Was die Messgenauigkeit unterstützt. Das Manometer hat eine Auflösung von 1 kPa und die Volumenskala von etwa 0,1 ml. Am komprimierten Ende liegt 1 kPa unter 0,2 % des Messwerts, während es bei 101 kPa volle 1 % beträgt; der Volumenanzeigewert verhält sich umgekehrt, da 0,1 ml bei 37,4 ml 0,3 % ausmacht, bei 200 ml jedoch nur 0,05 %. Diese beiden Effekte gleichen sich teilweise aus, was ein Grund dafür ist, dass das Produkt über den gesamten Messbereich hinweg so stabil bleibt.

Zwei Punkte sollten älteren Schülern ausdrücklich vermittelt werden. Der Kehrwert 1/V muss vor dem Auftragen auf genügend signifikante Stellen mitgeführt werden, da ein zu frühes Runden verschiedene Messungen auf denselben Punkt zusammenfallen lässt und den Fit schmeichelt. Und ein einzelner Durchlauf kann, egal wie sauber er ist, keine exakte umgekehrte Proportionalität begründen; er begründet, dass die Daten innerhalb eines Bruchteils eines Prozents über einen fünffachen Bereich mit einer solchen vereinbar sind. Das ist die ehrliche Behauptung, und sie ist stark. Reale Gase weichen messbar vom Boyle-Mariotteschen Gesetz ab – bei hohem Druck fallen das Eigenvolumen der Molekülen und ihre gegenseitige Anziehung ins Gewicht, was durch die Van-der-Waals-Gleichung korrigiert wird –, aber Luft bei Raumtemperatur und einigen Atmosphären ist weit von diesem Bereich entfernt. Die Luft ist zudem feucht, und Wasserdampf trägt seinen eigenen Partialdruck bei; da dieser Beitrag bei fester Temperatur nahezu konstant ist, verschiebt er die Konstante nur sehr geringfügig, anstatt die Kurve zu krümmen, weshalb er im Diagramm nicht auftaucht.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Konzentration. Beobachtung und Wortschatz. Die Schüler sehen, dass ein Gas in einen Bruchteil seines ursprünglichen Raumes zusammengedrückt werden kann und dass der dafür erforderliche Druck mit schrumpfendem Raum wächst.

• Pumpen Sie die Apparatur auf, beobachten Sie, wie das Öl steigt, und beschreiben Sie in Worten, was mit der Luftsäule und dem Manometer geschieht.
• Nehmen Sie auf dem Weg nach unten vier oder fünf Messwerte und tragen Sie diese in eine Volumen-Druck-Tabelle ein.
• Skizzieren Sie den Druck gegen das Volumen und beschreiben Sie die Kurve: fallend, steil bei kleinen Volumen, flacher werdend bei großen, wobei sie nie Null erreicht.
• Um das Volumen noch einmal von 50 mL auf 25 mL zu halbieren, müsste der Druck stärker steigen als beim Schritt von 100 mL auf 50 mL.

11. Klasse

Konzentration. Quantitative Behandlung. Die Studierenden überprüfen die Konstanzannahme numerisch und lernen, einen Zusammenhang zu linearisieren, anstatt eine Kurve nach Augenmaß zu beurteilen.

• Nehmen Sie alle zwölf Messwerte auf, fügen Sie Spalten für 1/V und P × V hinzu und geben Sie den Bereich der letzten Spalte als Prozentsatz ihres Mittelwerts an.
• Tragen Sie den absoluten Druck gegen 1/V auf, zeichnen Sie die beste Gerade und bestimmen Sie deren Steigung; vergleichen Sie diese Steigung mit dem Mittelwert der P × V-Spalte.
• Verwende P₁V₁ = P₂V₂ das Volumen bei 400 kPa vorherzusagen, um dann die Messreihe zur Überprüfung zu interpolieren.
• Erklären Sie, warum die Spalte „Vollständig freigesetzt“ bei 200,0 ml und 101 kPa in dieselbe Zeile wie die komprimierten Messpunkte gehört.

12. Klasse / College-Niveau

Konzentration. Herleitung, Fehleranalyse und eigenständige Interpretation. Von den Studierenden wird erwartet, dass sie die Abweichungen erklären, anstatt sie abzutun.

• Leiten Sie P ∝ 1/V sowohl aus PV = nRT als auch aus der kinetischen Gastheorie, P = (1/3)(N/V)m〈v², ab.²und gib die Annahmen an, die jede Herleitung benötigt.
• Berechnen Sie die Menge der eingeschlossenen Luft in Mol, in Gramm und in Molekülen, und zeigen Sie, dass sie an jedem Punkt des Laufs unverändert bleibt.
• Passen Sie die zwölf Punkte nach der Methode der kleinsten Quadrate an und geben Sie die Steigung an.
• Berücksichtigen Sie die Abwärtsdrift von 0,2 % in P × V: Schätzen Sie den Realgas-Beitrag anhand von Z = 1 + BP/RT, wobei B ≈ −7 cm gilt.³/mol, schätze den hydrostatischen Beitrag von ρgh ab und argumentiere, welcher dominiert.
• Vergleiche die isothermen und adiabatischen Drücke für eine Kompression von 200 mL auf 34,7 mL und nutze die Differenz, um die einminütige Wartezeit in Schritt 7 quantitativ zu begründen.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Boylesche Apparatur — Ölreservoir, skalierte Luftsäule (0–200 ml) und Manometer zur Ablesung des absoluten Drucks in kPa
• Handluftpumpe mit Verbindungsschlauch
• Ventil am Sockel des Geräts antippen und loslassen

Produkte

• Luft — 200 ml, eingeschlossen im Messzylinder bei Atmosphärendruck
• Druckluft — mittels Handpumpe in den Ölbehälter gefördert
• Sperröl — füllt den Behälter und schließt die eingeschlossene Luftsäule ab