055 – Vztah mezi objemem a tlakem plynu 2

Boyleův přístroj je nástroj, který umožnil měřit první plynový zákon, a jeho verze stále stojí ve většině fyzikálních a chemických výukových laboratoří. Určité množství vzduchu je uzavřeno v odměrné svislé trubici nad zásobníkem oleje; olej je nestlačitelný a nepropustný pro plyn, takže se chová jako píst, který dokonale těsní a klouže bez tření. Když do zásobníku napumpujete vzduch, olej stoupá a stlačuje uzavřený sloupec do stále menšího prostoru, zatímco manometr zaznamenává tlak. Stejným principem se řídí hustilka na kolo, kompresní zdvih motoru, aerosolová plechovka, potápěčovy plíce při výstupu a hydraulický akumulátor na těžkých strojích.

Měřeným vztahem je Boyleův zákon: pro pevné množství plynu při konstantní teplotě platí, že P × V je konstanta. Tlak je kumulativní síla molekul narážejících na stěny, takže vměstnání stejného počtu molekul do polovičního prostoru zdvojnásobí četnost jejich nárazů a zdvojnásobí tlak. Aby byl zákon přesný, musejí platit dvě podmínky, přičemž obě vyžadují opatrnou obsluhu aparatury: množství zachyceného plynu se nesmí měnit, což zaručuje olejové těsnění, a teplota se nesmí měnit, což je důvod, proč se stlačenému vzduchu dává čas na vychladnutí, než se cokoliv zapíše.

V této laboratoři připojíte ruční pumpu, zkontrolujete, zda je ventil otevřený, a budete pumpovat, dokud manometr nebude ukazovat přibližně 500 kPa, přičemž budete sledovat, jak olej stoupá a sloupec vzduchu se zmenšuje. Poté zavřete ventil, počkáte minutu, než se stlačený vzduch vrátí na pokojovou teplotu, a zaznamenáte objem sloupce vzduchu a tlak. Postupné vypouštění vzduchu poskytuje řadu odpovídajících měření od stlačeného sloupce zpět do jeho plného objemu 200 ml. Vynesením tlaku proti objemu vznikne hyperbola; jeho vynesením proti 1/V se tato křivka narovná do přímky procházející počátkem, jejíž sklon je Boylova konstanta pro uzavřený vzorek.

Vzdělávací cíle

Seznámení s laboratorním prostředím

• Identifikujte části Boylova přístroje – olejovou nádržku, cejchovaný sloupec vzduchu, kohout a manometr – a ukažte, co každá z nich dělá.
• Vysvětlete, proč se k utěsnění a stlačení uvězněného vzduchu používá kapalný píst namísto pevného.

Bezpečný provoz tlakového zařízení

• Připojte hadici čerpadla a před natlakováním zkontrolujte těsnění.
• Nafoukněte na cílový tlak, v přípravný okamžik zavřete ventil a vypusťte systém v řízených krocích namísto najednou.

Měření a záznam dat

• Odečtěte meniskus oleje na odměrném sloupci a ručičku na ciferníku manometru a zapište obojí jako odpovídající pár.
• Před měřením počkejte na dosažení tepelné rovnováhy a vysvětlete, jak by vypadala hodnota odečtená příliš brzy.

Kvantitativní zpracování Boylova zákona

• Spočtěte P × V pro každé měření a posuďte, zda je rozptyl v tomto sloupci dostatečně malý na to, aby podpořil tvrzení, že je konstantní.
• Vyneste absolutní tlak proti 1/V, proložte přímku a interpretujte její sklon jako Boylovu konstantu a její úsek na ose y jako diagnostiku.
• Předpovězte objem při tlaku, který nebyl měřen, pomocí P₁V₁ = P₂V₂, a zkontrolujte to.

Kritické hodnocení měření

• Rozlište přetlak od absolutního tlaku a před použitím naměřených hodnot určete, který z nich tento přístroj uvádí.
• Identifikujte systematické vlivy, které by způsobovaly posun produktu – hydrostatický tlak oleje, mrtvý objem v propojovací trubici, neúplné chlazení a neideálnost plynu – a odhadněte jejich velikost.

Protokol

1. Najdi Boyleův přístroj.
2. Připojte hadici vzduchové pumpy k Boyleovu přístroji.

• Spojení olejové nádrže se vzduchovým sloupcem musí být provedeno tak, aby nedocházelo k únikům a aby byl vzduch olejem zcela izolován.

3. Ujistěte se, že kohout Boyleova přístroje je otevřený.
4. Po připojení hadičky k Boyleovu přístroji začněte pumpovat vzduch pomocí vzduchové pumpy. Pumpujte, dokud manometr nedosáhne přibližně 500 kPa.

• Když se do Boyleova přístroje pumpuje vzduch, na manometru je pozorováno zvýšení tlaku. Když vzduch cirkuluje přes olejovou nádržku, tlak v systému se zvyšuje, což způsobí zvednutí olejového sloupce a následně vede k odpovídajícímu snížení objemu vzduchového sloupce.

5. Zavřete vzduchový ventil, jakmile olej přestane stoupat a ukazatel tlaku zůstává konstantní.
6. Vzduchovou hadici lze od Boylova přístroje odpojit.
7. Počkejte 1 minutu, až se stlačený vzduch ochladí, a zapište si údaj o objemu vzduchového sloupce (v ml) a přetlak (v kPa).
8. Nyní stiskněte tlačítko na spodní části Boyleova přístroje, aby mohl systém opustit vzduch. Tím se sníží tlak v systému, což způsobí pokles hladiny olejového sloupce.

• Získáte graf závislosti tlaku na objemu vzduchového sloupce. Manometr na tomto zařízení již ukazuje absolutní tlak, takže není nutná žádná atmosférická korekce. Graf absolutního tlaku v závislosti na převrácené hodnotě objemu vzduchového sloupce by měl vykazovat lineární vztah procházející počátkem.

Předvídané výsledky

Očekávané výsledky. Zadané zařízení zachycuje pevný sloupec vzduchu nad sloupcem oleje. Čerpáním se zvyšuje tlak a olej se tlačí nahoru, čímž se sloupec vzduchu zkracuje; vypuštěním vzduchu se olej vrací zpět. Teplota se nikdy nemění a do zachyceného sloupce nevstupuje ani z něj nevychází žádný vzduch, takže jedinými dvěma veličinami ve hře jsou tlak a objem. Tabulka zaznamenává hodnoty naměřené v intervalech po 40 kPa při uvolňování tlaku, spolu s plně stlačeným stavem na začátku a plně uvolněným stavem na konci.

Objem V (ml)	1 / V mililitr−1)	Absolutní tlak P (kPa)	P × V (kPa·ml)
200.0	0.00500	101	20200
143.4	0.00697	141	20219
111.7	0.00895	181	20218
91.5	0.01093	221	20222
77.5	0.01290	261	20228
67.2	0.01488	301	20227
59.3	0.01686	341	20221
53.1	0.01883	381	20231
48.1	0.02079	421	20250
43.9	0.02278	461	20238
40.4	0.02475	501	20240
37.4	0.02674	541	20233

Jediné číslo, které si odnést. Průměr dvanácti produktů 2.02 × 10⁴ kPa·mL, a jejich rozsah je pouze od 20 200 do 20 250 – rozptyl ±0,15 % kolem průměru. Za tímto grafem simulace zaznamenává dalších 470 měření, přičemž tlak klesá po jednom kilopascalu, a každé z nich se pohybuje v rozmezí ±0,5 % od stejné hodnoty. Veličina, která se drží s přesností na zlomek procenta, zatímco každý z jejích dvou faktorů se mění o více než 400 %, vám něco naznačuje. Jedná se o Boyleův zákon:

P × V = konstanta (při stálé teplotě, pro pevné množství plynu)

nebo při porovnání libovolných dvou stavů téhož vzorku, P₁V₁ = P₂V₂. Porovnáme-li dva krajní hodnoty z tabulky: 101 × 200,0 = 20 200 a 541 × 37,4 = 20 233. Tyto hodnoty se shodují s přesností 0,16 %, a to i při nejširším rozestupu, jaký je přístroj schopen vytvořit.

Tlak proti objemu. Naměřené body leží na hyperbole: tlak prudce klesá, když se sloupec prodlužuje, a poté se zplošťuje. Čárkovaná křivka není proložena daty — je to jediný vztah P = 2,02 × 10⁴ / V proložené skrze ně.

Stejná měření vynesená proti převrácené hodnotě objemu. Křivka se stává přímkou procházející počátkem, jejíž směrnicí je samotná konstanta.

Čtení obou grafů. První graf má správný tvar, ale samotný tvar je slabým důkazem: velká řada klesajících funkcí vypadá pro oko jako hyperbola a pohledem je nelze odlišit. Druhý graf mění tvrzení v takové, které lze rozhodnout pravítkem. Pokud P = konstanta / V, a poté vykreslení P proti 1/V musí dát přímku a tato přímka musí procházet počátkem. Obě podmínky mají svůj význam:

• The svah je konstanta. Metoda nejmenších čtverců proložená těmito body dává 2,02 × 10⁴ kPa·mL — stejný údaj jako průměr posledního sloupce, k němuž se dospělo nezávisle.
• The zachytit by mělo být nulové, protože nekonečně dlouhý sloupec by nevyvíjel žádný tlak. Proložený úsek na ose y je asi 0,2 kPa, což je pětina nejmenšího dílku, který dokáže měřidlo zobrazit. Pro tento aparát je to v rámci možností měření nula.
• The rozptýlit je zanedbatelná: body se od přímky odchylují o méně než šířku jednoho dílku stupnice a proložení vykazuje koeficient determinace vyšší než 0,9999.

Jeden detail stojí za druhý pohled. Tlaky byly snímány v pravidelných intervalech po 40 kPa a převrácené hodnoty ve druhém sloupci jsou rovněž v pravidelných rozestupech, každá přibližně 0,00198 ml.⁻¹ z příštího. Že toto pravidelné rozestoupení není náhodou přístroje; je to proporcionalita projevující se v aritmetice dříve, než je nakreslen jakýkoliv graf.

Proč produkt zůstává konstantní. Tlak je kumulativní účinek molekul narážejících na stěnu: každá kolize předá malý impuls a tlak je celkový impuls za sekundu na jednotku plochy. Zmenšete délku sloupce na polovinu a tytéž molekuly jsou omezeny na poloviční prostor, takže každá z nich dosáhne stěny dvakrát častěji. Na samotné kolizi se nic nemění – molekuly nejsou rychlejší, protože jejich průměrná rychlost je dána výhradně teplotou a teplota se nezměnila. Mění se pouze frekvence kolizí, a to přesně úměrně zhuštění. Dvojnásobná číselná hustota, dvojnásobný tlak.

To je také důvod, proč zákon obsahuje dvě podmínky. Konstantní teplota, protože teplejší molekuly narážejí silněji a častěji, čímž zvyšují tlak bez jakékoli změny objemu. Pevné množství plynu, protože únik odstraňuje molekuly a snižuje frekvenci kolizí. Tyto dvě poruchy vypadají v datech odlišně: únik způsobí, že produkt během měření stabilně klesá, zatímco ustálení teploty jej činí vysokým na začátku a správným později. Náhodná chyba měření nedělá ani jedno – rozptyluje produkt kolem jeho průměru bez jakéhokoli trendu.

Kolik vzduchu je v koloně. Konstanta není pouhé číslo, které se náhodně nehýbe; zákon ideálního plynu ji definuje jako nRT. Od PV = nRT a 2,02 × 10⁴ kPa·mL je 20,2 J, při 20 °C:

n = PV / RT = 20,2 / (8,314 × 293) = 8,3 × 10⁻³ mol

přibližně 8,3 milimolu, neboli asi 0,24 g vzduchu — nějakých 5 × 10²¹ molekuly. Student, který se dostane až sem, udělal víc než jen potvrdil úměrnost: zvážil vzduch ve skleněné trubici pomocí ničeho jiného než manometru a pravítka.

Proč je olejový sloupec pravým pístem. Pevný píst by netěsněnil kolem svého těsnění a jakékoli těsnění dostatečně těsné, aby netěsnilo, by vykazovalo takové tření, že by tlak závisel na tom, kterým směrem se pist poslední pohyboval. Olej řeší oba problémy najednou. Je prakticky nestlačitelný, takže ke všem změnám objemu dochází ve vzduchu a nikoli v pístu; smáčí sklo, takže plyn nemá kudy uniknout; a nemá žádné statické tření, takže sloupec se ustálí ve skutečné rovnovážné poloze a ne někde v její blízkosti.

Cena je hydrostatický termín. Olej o hustotě asi 850 kg/m³ stojící h metrů nad hladinou nádrže přidává ρgh vzhledem k tlaku na spodku vzduchového sloupce. Při vzestupu přibližně 0,4 m při plném stlačení to činí 850 × 9,81 × 0,4 ≈ 3,3 kPa — pouze 0,6 % z 541 kPa, ale více než 3 % z 101 kPa. Jedná se o hlavní důvod, proč výsledek v posledním sloupci není zcela rovnoměrný, a vysvětluje to, proč je malé zbytkové rozptýlení nejhorší na uvolněném konci, a nikoli na stlačeném konci, jak by se intuitivně dalo očekávat.

Proč vás protokol nutí čekat minutu. Stlačením plyn koná práci a zahřívá se; jeho expanze ho ochlazuje. Když sloupec rychle stlačíte, uvězněný vzduch má na chvíli výrazně vyšší než pokojovou teplotu, takže manometr ukazuje vysoké hodnoty; tato hodnota pak během několika sekund klesá, jak teplo uniká sklem. Boylův zákon platí pouze při konstantní teplotě, takže minuta čekání po uzavření ventilu není zbytečná výplň – je to krok, díky kterému je měření izotermické. Rychle provedený pokus dává vysoké tlaky při malých objemech a součin, který se se zkracováním sloupce zvyšuje, což si lze snadno splést se skutečnou odchylkou od zákona.

Přetlak a absolutní tlak. Boyleův zákon se týká absolutního tlaku – tedy tlaku měřeného od dokonalého vakua –, protože právě absolutní tlak je úměrný četnosti kolizí. Tlakoměr, který namísto toho měří od atmosférického tlaku, je posunut přibližně o 101 kPa a součin přetlaku a objemu se neřídí vůbec žádným jednoduchým zákonem.

Přístroj v této laboratoři ukazuje přímo absolutní tlak a naměřené hodnoty to potvrzují: poslední řádek je 200,0 ml při 101 kPa, což je stav s otevřeným ventilem a v klidu jsoucím olejem. Když je sloupec vzduchu propojen s místností, může být pouze na atmosférickém tlaku a 101 kPa je atmosférický tlak. Manometrický přístroj by tam ukázal 0 kPa. Není tedy potřeba žádná korekce a žádná by se neměla provádět. Pokud studenti později narazí na aparaturu ukazující přetlak, je nutné ke každému měření přičíst atmosférický tlak, než dojde k vytvoření jakéhokoli součinu – a test počátku na druhém grafu je nejrychlejším způsobem, jak opomenutí zachytit, protože nekorigované body leží na přímce posunuté směrem dolů o přibližně 101 kPa.

Čemu bude přesnost měření odpovídat. Měřidlo má rozlišení 1 kPa a objemová stupnice přibližně 0,1 ml. Na straně s nižším tlakem odpovídá hodnota 1 kPa méně než 0,2 % na stupnici, zatímco při 101 kPa to je celých 1 %; hodnota objemu se chová opačně, protože 0,1 ml odpovídá 0,3 % při 37,4 ml, ale pouze 0,05 % při 200 ml. Tyto dva jevy se částečně vyruší, což je jeden z důvodů, proč je produkt v celém rozsahu tak stabilní.

Starším studentům stojí za to výslovně uvést dvě věci. Převrácená hodnota 1/V musí být před vynesením do grafu zaokrouhleno na dostatečný počet platných cifer, protože brzké zaokrouhlení slévá různá měření do téhož bodu a falšuje kvalitu proložení. A jediné měření, jakkoliv čisté, nemůže prokázat přesnou nepřímou úměrnost; prokazuje pouze, že data jsou s ní v pětinásobném rozsahu konzistentní s přesností na zlomek procenta. To je poctivé tvrzení, a je to tvrzení silné. Reálné plyny se od Boylova zákona měřitelně odchylují – při vysokém tlaku začíná záležet na vlastní objemu molekul a jejich vzájemné přitažlivosti, což je to, co van der Waalsova rovnice koriguje –, avšak vzduch při pokojové teplotě a několika atmosférách je od tohoto režimu daleko. Vzduch je rovněž vlhký a vodní pára přispívá svým vlastním parciálním tlakem; jelikož tento příspěvek je při pevné teplotě téměř konstantní, posouvá konstantu jen velmi nepatrně, namísto toho, aby křivil přímku, což je důvod, proč se v grafu neprojeví.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Soustřeď se. Pozorování a slovní zásoba. Studenti vidí, že plyn lze stlačit na zlomek jeho původního prostoru a že tlak potřebný k tomuto stlačení roste s tím, jak se prostor zmenšuje.

• Napumpujte přístroj, sledujte, jak olej stoupá, a popište slovy, co se stane se sloupcem vzduchu a s manometrem.
• Vezměte čtyři nebo pět měření při klesání a zapište je do tabulky objemu a tlaku.
• Náčrt závislosti tlaku na objemu a popis křivky: klesající, strmá při malých objemech,ploštící se při velkých, nikdy nedosahující nuly.
• Pro další snížení objemu o polovinu z 50 ml na 25 ml by musel tlak stoupnout o více, než tomu bylo při snížení ze 100 ml na 50 ml.

11. ročník

Soustřeď se. Kvantitativní zpracování. Studenti numericky ověřují tvrzení o konstantnosti a učí se linearizovat vztah namísto posuzování křivky od oka.

• Zaznamenejte všech dvanáct měření, přidejte sloupce pro 1/V a P × V a uveďte rozpětí posledního sloupce jako procento jeho průměru.
• Vynesete absolutní tlak v závislosti na 1/V, proložte přímku a změřte její směrnici; tuto směrnici porovnejte s průměrem sloupce P × V.
• Použijte P₁V₁ = P₂V₂ předpovědět objem při 400 kPa a poté interpolovat naměřenou řadu pro kontrolu.
• Vysvětlete, proč sloupec plně uvolněno při 200,0 ml a 101 kpa patří na stejný řádek jako stlačené body.

12. ročník / Úroveň college

Soustřeď se. Odvození, analýza chyb a nezávislá interpretace. Od studentů se očekává, že odchylky zdůvodní, namísto toho, aby je ignorovali.

• Odvoďte P ∝ 1/V jak z rovnice PV = nRT, tak z kinetické teorie, P = (1/3)(N/V)m〈v², a uveďte předpoklady, které každá odvození vyžaduje.
• Vypočítejte množství zachyceného vzduchu v molech, v gramech a v molekulách a ukažte, že se v každém bodě běhu nemění.
• Proložte dvanáct bodů metodou nejmenších čtverců a uveďte hodnotu sklonu.
• Zohledněte sestupný posun o 0,2 % v P × V: odhadněte příspěvek reálného plynu podle vztahu Z = 1 + BP/RT, kde B ≈ −7 cm³/mol, odhadněte hydrostatický příspěvek z ρgh a diskutujte, co dominuje.
• Porovnejte izotermické a adiabatické tlaky pro kompresi z 200 ml na 34,7 ml a použijte tento rozdíl k kvantitativnímu zdůvodnění jednominutového čekání v kroku 7.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Boyleovo zařízení – olejová nádrž, kalibrovaný sloupec vzduchu (0–200 ml) a manometr měřící absolutní tlak v kPa
• Ruční vzduchová pumpa s připojovací hadicí
• Klepněte a uvolněte ventil na základně přístroje

Produkty

• Vzduch — 200 ml uzavřeno v odměrném sloupci za atmosférického tlaku
• Stlačený vzduch — dodávaný ruční pumpou do nádrže na olej
• Těsnicí olej — plní nádržku a izoluje uzavřený sloupec vzduchu