066 – Reazioni endotermiche ed esotermiche

I cuscinetti termici istantanei e i cuscinetti freddi istantanei sono lo stesso oggetto con un riempimento diverso. Ne strizzi uno e una bustina si rompe, un solido incontra l'acqua e nel giro di pochi secondi il cuscinetto diventa fastidiosamente caldo o abbastanza freddo da essere applicato su una slogatura, senza riscaldatore, senza refrigerante e senza parti in movimento. La stessa fisica determina se una colata di cemento deve essere raffreddata, se un sacco di fertilizzante può essere conservato accanto a qualsiasi altra cosa e perché una bomba da bagno risulta fresca mentre frizza. Ognuno di questi è un processo i cui bilanci energetici non tornano alla temperatura da cui si è partiti, per cui la differenza viene sottratta all'ambiente circostante o versata in esso.

I chimici etichettano le due direzioni come endotermica ed esotermica, e le etichette si riferiscono al sistema, non al termometro: un processo esotermico rilascia energia, quindi l'ambiente circostante si riscalda e la lettura sale. L'energia stessa proviene dai legami e dalle forze tra le particelle. Separare un reticolo ionico o rompere un legame covalente richiede energia; idratare gli ioni liberati, o formare un nuovo legame, la restituisce. Quale delle due sia la maggiore decide il segno, e poiché le due sono solitamente numeri grandi di dimensioni simili, il risultato misurato è una piccola differenza tra di esse — motivo per cui deve essere misurato anziché indovinato.

In questo laboratorio eseguirai due processi nello stesso calorimetro, uno per ciascun segno, e l'abbinamento è scelto per smentire un presupposto comune. Il primo è l'idrossido di sodio che si scioglie in acqua: nulla reagisce, non viene prodotta alcuna nuova sostanza e la temperatura sale di più di dieci gradi. Il secondo è l'acido citrico che attacca il bicarbonato di sodio: una vera reazione chimica che frigge visibilmente, produce tre nuove sostanze e si raffredda. Registrerai la temperatura prima e dopo ciascuno di essi, classificherai ogni processo in base al segno e convertirai ogni variazione di temperatura in energia per mole. La conclusione da trarre è che “reazione” e “rilascia calore” sono fatti indipendenti riguardo a un processo, e che solo una misurazione può dirti in quale direzione vada un dato processo.

Obiettivi Educativi

Classificazione di un processo in base al segno

• Stabilire da una coppia di letture della temperatura se un processo è endotermico o esotico, e indicare il segno di ΔH associato a ciascuno.
• Usa le parole correttamente rispetto al sistema anziché al termometro, in modo che “esotermico” e “la lettura è salita” siano riconosciuti come due affermazioni sullo stesso evento.

Tecnica calorimetrica

• Caricare un calorimetro, chiudere il coperchio, azionare l'agitatore e registrare una temperatura iniziale e una finale nell'ordine corretto.
• Spiega perché la lettura deve essere effettuata a contenuto mescolato e perché il coperchio è più importante per l'esperimento che produce un gas rispetto a quello che non lo produce.

Misurare una quantità di sostanza

• Pesare una polvere su una barchetta di pesata tara al decimo di grammo più vicino e prelevare 100 mL e 50 mL con un cilindro graduato.
• Converti una massa e una massa molare, o un volume e una concentrazione, in moli, e identifica quale reagente è limitante prima di calcolare qualsiasi energia.

Trasformare una variazione di temperatura in energia

• Applica q = m × c × ΔT al contenuto del calorimetro, quindi ΔH = −q / n per ottenere un'entalpia per mole con il segno corretto.
• Specificare quale massa e quale capacità termica specifica rientrano nel calcolo e perché non sono quelle della sola acqua.

Separazione della trasformazione chimica dalla trasformazione fisica

• Di' quale dei due processi crea una nuova sostanza e quale si limita a riorganizzare le forze tra quelle esistenti, e fornisci le prove a sostegno di questa distinzione.
• Spiega perché quella distinzione non predice il segno della variazione di energia, usando questi due esperimenti come controesempio.

Gestione dei reagenti corrosivi

• Considerare il idrossido di sodio solido come un pericolo a sé stante, distinto dalla soluzione calda a 1 mol/L in cui si trasforma, e maneggiare entrambi con guanti e protezione per gli occhi.

Protocollo

Esperimento 1: Acqua + idrossido di sodiotedesco

1. Misura 100 mL di acqua distillata usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Usando la barchetta di pesata, pesare circa 4 g (circa 2 mL) di polvere di idrossido di sodio.
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Attacca il coperchio del calorimetro al calorimetro.
8. Attiva il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
9. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calorimetro.
10. La temperatura della miscela apparirà nella tabella dei risultati.
11. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
12. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
13. Rimuovere il coperchio del calorimetro e svuotare il suo contenuto nel cestino di recupero.
14. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotarne il contenuto nel serbatoio di recupero.

Esperimento 2: Acido citrico + bicarbonato di sodio

1. Misura 50 mL di acido citrico usando il cilindro graduato.
2. Versare il contenuto del cilindro graduato nel calorimetro.
3. Immergi la punta del termometro digitale nel liquido per misurarne la temperatura.
4. La temperatura iniziale del liquido nel calorimetro apparirà nella tabella dei risultati.
5. Usando la barchetta di pesata, pesare circa 4,5 g (circa 2 ml) di bicarbonato di sodio.
6. Versare il contenuto della barchetta di pesata nel calorimetro.
7. Attacca il coperchio del calorimetro al calorimetro.
8. Attivare il pulsante verde dell'agitatore sul coperchio del calorimetro.
9. Inserire il termometro digitale nel coperchio del calorimetro.
10. La temperatura della miscela apparirà nella tabella dei risultati.
11. Ferma l'agitatore premendo il pulsante rosso.
12. Rimuovere il termometro dal coperchio del calorimetro.
13. Rimuovere il coperchio del calorimetro e svuotarvi il contenuto nel contenitore di recupero.
14. Sciacquare il calorimetro con acqua distillata e svuotarne il contenuto nel serbatoio di recupero.

Risultati Previsti

Due processi, segni opposti, un unico apparecchio. La tabella raccoglie ciò che ciascuno dovrebbe fornire; le sezioni sottostanti ricavano i dati e indicano quanto ciascuno sia affidabile.

Da un cambiamento di temperatura a un'energia

Entrambi i risultati si ottengono allo stesso modo. Prima il calore entrato o uscito dal contenuto del calorimetro, q = m × c × ΔT, dove m è la massa di tutto ciò che si trova nel recipiente e c la sua capacità termica specifica; poi l'entalpia molare, ΔH = −q / n, dove n è il numero di moli del reagente limitante e il segno meno converte “il contenuto si è riscaldato” in “il processo ha rilasciato energia”. L'esperimento 1 si è svolto così: i 4,26 g di NaOH registrati corrispondono a 0,107 mol a M = 40,00 g/mol, e 100 mL di acqua danno un contenuto di circa 418 J/K, quindi l'aumento registrato di 11,2 °C (da 21,0 a 32,2 °C) è q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, e ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ per mole — l'entalpia di soluzione accettata dell'idrossido di sodio è −44,5 kJ/mol, quindi i due valori concordano entro l'errore di lettura. L'esperimento 2 allo stesso modo: un contenuto di 50 g di soluzione più 4,4 g di solido a circa 4,18 J/(g·K) è 228 J/K, e la diminuzione registrata di 5,2 °C (da 21,0 a 15,8 °C) è di 1,19 kJ assorbiti, che divisi per 0,0524 mol di bicarbonato danno +22,5 kJ/mol.

Esperimento 1 — scioglimento dell'idrossido di sodio: non reagisce nulla e si riscalda

Qui non viene prodotta nessuna nuova sostanza. L'idrossido di sodio è già ionico allo stato solido, quindi gli ioni sodio e idrossido esistono prima che l'acqua li tocchi; ciò che cambia è che smettono di essere tenuti insieme in un reticolo e iniziano a essere circondati da molecole d'acqua. Vengono bilanciati due grandi termini. Separare il reticolo richiede l'entalpia reticolare, circa +887 kJ/mol. L'idratazione degli ioni liberati restituisce circa −930 kJ/mol, con lo ione sodio che contribuisce per circa −406 e l'idrossido per circa −520 kJ/mol. La differenza è di −44,5 kJ/mol: circa il cinque percento di ciascun termine, ed è negativa, quindi il processo rilascia energia e l'acqua si riscalda. È esattamente per questo motivo che le entalpie di soluzione non possono essere previste a vista — una variazione del cinque percento in uno qualsiasi dei grandi numeri cambierebbe il segno — e perché vale la pena effettuare la misurazione.

L'ordine di grandezza è degno di nota. 4,26 g in 100 mL di acqua fanno salire la temperatura di 11,2 °C, il che per una soluzione partita a temperatura ambiente significa finire ai 32,2 °C registrati, e il protocollo nota che la variazione si completa in uno o due secondi. Si tratta di una soluzione calda, 1 mol/L di una base forte, pH 14, ed è più pericolosa di ciascuno dei componenti immessi nel calorimetro. Amplificando gli stessi dati, il motivo per cui la diluizione caustica industriale viene eseguita lentamente, con raffreddamento e aggiungendo il solido all'acqua e mai il contrario, diventa una questione aritmetica anziché una regola: un kilogrammo di idrossido di sodio sciolto in un litro di acqua rilascerebbe 1,1 MJ e la farebbe bollire.

4,26 g in 100 mL corrispondono a 1,07 mol/L, ben al di sotto della solubilità di circa 111 g per 100 mL, quindi tutto si scioglie e non dovrebbe rimanere alcun residuo. Un avvertimento pratico che questo laboratorio non può mostrare ma che un insegnante dovrebbe fare: l'idrossido di sodio solido è fortemente igroscopico e assorbe anidride carbonica dall'aria, quindi una porzione pesata su una bilancia aperta è in parte acqua e in parte carbonato di sodio, e per questo motivo una misurazione reale di questa entalpia sul banco di laboratorio risulta bassa prima ancora che venga perso calore.

Esperimento 2 — acido citrico e bicarbonato: una reazione e si raffredda

L'acido citrico è triprotico, quindi con il bicarbonato di sodio l'equazione completamente neutralizzata è C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Fate il punto sulle quantità prima di utilizzarlo, perché questo laboratorio non funziona a tali proporzioni. 50 mL di acido citrico 1 mol/L corrispondono a 0,050 mol, che potrebbero consumare 0,150 mol di bicarbonato, ovvero 12,6 g. Ne vengono pesati solo 4,4 g (la massa registrata dalla bilancia), che sono 0,0524 mol a M = 84,01 g/mol, quindi il bicarbonato è il reagente limitante e l'acido è in eccesso di quasi tre volte — viene sfruttata solo circa un terzo della capacità di donare protoni dell'acido. Ciò ha una conseguenza pratica: il sale effettivamente prodotto è il citrato monosodico, non il citrato trisodico dellaequazione ideale, poiché in pratica viene rimosso solo il primo dei tre protoni di ciascuna molecola di acido. L'equazione utile per questo esperimento è quindi quella che descrive ciò che fa il reagente limitante: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

L'effervescenza è la metà visibile e il raffreddamento è la metà interessante. Perché una reazione che è, in fondo, un acido che neutralizza una base dovrebbe assorbire energia, quando l'acido cloridrico e l'idrossido di sodio del laboratorio 065 rilasciano 54 kJ per ogni mole? Perché il prodotto qui non è l'acqua. La suddivisione della variazione complessiva in passaggi mostra dove va a finire l'energia, e la somma è ancora una volta la legge di Hess.

Leggete quella tabella e la risposta alla domanda risulta evidente. Il trasferimento protonico in sé, il passaggio c, è pressoché termoneutro — per niente simile ai 54 kJ/mol del laboratorio 065, poiché il protone non si sta combinando con uno ione idrossido per formare un legame covalente O–H; viene invece ceduto a uno ione bicarbonato che poi si scompone. Tutto il resto richiede energia: smontare il reticolo del bicarbonato, strappare il primo protone a un acido debole e sollevare l'anidride carbonica sciolta nella fase gassosa. Il risultato endotermico è la somma di tre costi modesti a fronte di un modesto guadagno, e il processo si raffredda perché il calorimetro è l'unica cosa disponibile a pagarli.

Il valore record per questo laboratorio è un calo di 5,2 °C (da 21,0 a 15,8 °C), che corrisponde a 1,19 kJ assorbiti e +22,5 kJ per mole di bicarbonato. La parentesi qui sopra è ciò che un insegnante dovrebbe notare: i dati standard collocano la risposta tra +14,0 kJ/mol se ogni molecola di anidride carbonica rimane in soluzione e +34,3 kJ/mol se fuoriesce tutta, e +22,5 corrisponde a circa il 40% che se ne è andato nel momento in cui viene presa la lettura. Questo è un numero difendibile per una misurazione effettuata a pochi secondi dalla miscelazione, poiché in quel momento la soluzione è fortemente sovrasatura e il gas continua a liberarsi in seguito. Non è la risposta all'equilibrio: 0,0524 mol di anidride carbonica equivalgono a 1,28 L di gas a temperatura ambiente, mentre 50 mL di acqua a pressione atmosferica possono trattenerne solo circa 1,7 mmol, circa il tre percento di ciò che produce la reazione. Lasciato a riposo con il tappo aperto, la miscela dovrebbe quindi continuare a raffreddarsi, verso un calo totale più vicino a 8 °C. La temperatura registrata non è uno stato finale, e una classe che osserva per un altro minuto noterà che si sposta.

Altre due quantità sono utili da considerare. L'acido parte da un pH di 1,6, da √(K_a1 × C) con K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; dopo la reazione la miscela è un tampone citrato contenente 0,048 mol di H₂Cit.⁻ contro 0,002 mol di HCit²⁻, quindi il suo pH è pK_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Ancora acido, il che è coerente con il gas che si sviluppa: al di sotto di un pH di circa 5 il carbonato disciolto è essenzialmente tutto anidride carbonica, ed è per questo che una bomba da bagno continua a effervescere finché l'acido non è esaurito piuttosto che finché non lo è il bicarbonato.

Unendo le due cose

L'abbinamento è il senso del laboratorio, e vale la pena far pronunciare ad alta voce gli studenti. L'esperimento 1 è un cambiamento fisico — nessuna nuova sostanza, nessun legame rotto all'interno delle molecole, gli ioni erano ioni prima e dopo — e libera 44,5 kJ/mol. L'esperimento 2 è inequivocabilmente una reazione chimica — tre nuove sostanze, una delle quali è un gas che lascia il recipiente — e assorbe 20 kJ/mol. Quindi le familiari intuizioni secondo cui le reazioni rilasciano energia e che lo scioglimento sia un processo blando sono entrambe sbagliate, e sbagliate nella stessa coppia di esperimenti. Ciò che predice il segno è l'aritmetica di ciò che deve essere spezzato rispetto a ciò che viene creato, e quell'aritmetica deve essere fatta, o misurata, caso per caso. Il laboratorio 065 dimostra lo stesso concetto attraverso cinque processi e fornisce la cifra di neutralizzazione citata sopra; il laboratorio 067 si concentra sul calore specifico in sé, la quantità da cui dipende ogni calcolo precedente.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrazione: le due categorie, usate correttamente, e un'attenta lettura di un termometro. Gli studenti dovrebbero uscire in grado di classificare un processo da una coppia di letture della temperatura e di dire a cosa si riferiscono le parole endotermico ed esotermico.

Attività: esegui entrambi gli esperimenti, registra la temperatura iniziale e finale di ciascuno in una tabella creata da loro e indica il segno di ciascuna variazione. Prevedi prima di mescolare quale dei due si scalderà di più, quindi riferisci se la previsione è stata confermata e perché era facile sbagliare. Scrivi un'equazione in parole per l'Esperimento 2 e identifica il gas. Nomina un uso quotidiano di ciascuna direzione: uno scaldino e una borsa del ghiaccio.

Undicesimo anno

Concentrazione: convertendo ogni variazione di temperatura in energia per mole e identificando il reagente limite. Questo è il passaggio da una lettura sul display a un numero che può essere confrontato con un manuale di dati.

Attività: calcolare le moli di idrossido di sodio e di bicarbonato di sodio; bilanciare l'equazione dell'acido citrico e dimostrare che il bicarbonato è il reagente limitante e che l'acido è in eccesso di quasi tre volte. Applicare q = m × c × ΔT e poi ΔH = −q / n a entrambi gli esperimenti, e confrontare il risultato dell'Esperimento 1 con il valore accettato di −44,5 kJ/mol. Spiegare perché l'Esperimento 1 è classificato come una trasformazione fisica sebbene sia di gran lunga il più energetico dei due, e calcolare il volume di anidride carbonica liberato dall'Esperimento 2. Determinare quale massa di bicarbonato sarebbe necessaria per consumare tutto l'acido.

12ª classe / Livello universitario

Concentrazione: decomponendo ciascuna entalpia nei suoi passaggi costitutivi.

Attività: giustificare i −44,5 kJ/mol dell'Esperimento 1 come la differenza tra un'entalpia reticolare e due entalpie di idratazione, e commentare l'effetto che un errore del cinque percento su una qualsiasi di esse avrebbe sul segno. Riprodurre la scomposizione in quattro fasi dell'Esperimento 2 e utilizzarla per stimare l'intervallo dell'entalpia attesa; determinare quindi, dai 5,2 °C registrati, quale frazione dell'anidride carbonica fosse ancora in soluzione al momento della lettura, e confrontarla con la solubilità dell'anidride carbonica a pressione atmosferica. Calcolare il pH dell'acido prima e del tampone dopo. Progettare una fase di calibrazione, utilizzando solo l'apparecchiatura già presente sul banco, che fissi la capacità termica del calorimetro, e indicare quali diventerebbero entrambi i risultati se questa risultasse essere di 50 J/K. Confrontare con il laboratorio 065, in cui cinque processi vengono trattati allo stesso modo.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Calorimetro con coperchio, agitatore motorizzato e pulsanti di controllo verde/rosso
• Termometro digitale
• Bilancia elettronica
• Navicella di pesata
• Cilindro graduato da 100 mL (misura 100 mL nell'Esperimento 1 e 50 mL nell'Esperimento 2)
• Cestino di recupero e serbatoio di recupero

Prodotti

• Acqua distillata (100 mL nell'Esperimento 1, più il risciacquo dopo ogni esperimento)
• NaOH, polvere solida (4,26 g come pesato nella registrazione, Esperimento 1)
• Acido citrico 1 mol/L, soluzione (50 mL, Esperimento 2)
• Bicarbonato di sodio₃, polvere solida (4,4 g come pesato nella registrazione, Esperimento 2)