066 – Réactions endothermiques et exothermiques

Les compresses chaudes instantanées et les compresses froides instantanées sont le même objet doté d'un remplissage différent. Pressez-en une et un sachet éclate, un solide rencontre de l'eau, et en quelques secondes la compresse est soit inconfortablement chaude, soit assez froide pour être appliquée sur une entorse — sans radiateur, sans réfrigérant et sans aucune pièce mobile. La même physique détermine si une coulée de ciment doit être refroidie, si un sac d'engrais peut être stocké à côté de n'importe quoi, et pourquoi une bombe de bain donne une sensation de fraîcheur lorsqu'elle effervesce. Chacun de ces processus a un bilan énergétique qui ne s'équilibre pas à la température de départ, de sorte que la différence est prélevée sur l'environnement, ou lui est reversée.

Les chimistes qualifient ces deux directions d'endothermique et d'exothermique, et ces termes s'appliquent au système, et non au thermomètre : un processus exothermique libère de l'énergie, de sorte que le milieu environnant se réchauffe et que la lecture augmente. L'énergie elle-même provient des liaisons et des forces entre les particules. Dissocier un réseau ionique ou rompre une covalence demande de l'énergie ; hydrater les ions libérés ou former une nouvelle liaison en restitue. C'est la plus grande des deux valeurs qui détermine le signe, et comme ces deux valeurs sont généralement de grands nombres de tailles comparables, le résultat mesuré correspond à une faible différence entre elles — c'est pourquoi il doit être mesuré plutôt que deviné.

Dans ce laboratoire, vous mènerez deux expériences dans le même calorimètre, l’une de signe positif et l’autre de signe négatif, leur association ayant été choisie pour remettre en cause une idée reçue. La première consiste à dissoudre de l’hydroxyde de sodium dans l’eau : aucune réaction ne se produit, aucune nouvelle substance n’est formée et la température augmente de plus de dix degrés. Le second consiste en l'attaque du bicarbonate de sodium par l'acide citrique : une véritable réaction chimique qui s'accompagne d'un effervescence visible, donne naissance à trois nouvelles substances et entraîne une baisse de température. Vous noterez la température avant et après chaque réaction, classerez chaque processus selon son signe et convertirez chaque variation de température en énergie par mole. La conclusion à retenir est que les notions de “ réaction ” et de “ dégagement de chaleur ” sont des faits indépendants liés à un processus, et que seule une mesure permet de déterminer le sens d’une réaction donnée.

Objectifs Éducatifs

Classification d'un processus selon son signe

• Déterminer à partir d'une paire de lectures de température si un processus est endothermique ou exothermique, et indiquer le signe de ΔH associé à chacun.
• Utilisez les mots correctement par rapport au système plutôt qu'au thermomètre, afin que “ exothermique ” et “ la lecture a augmenté ” soient reconnus comme deux déclarations concernant le même événement.

Technique calorimétrique

• Remplissez le calorimètre, fermez le couvercle, mettez l'agitateur en marche et relevez la température initiale puis la température finale, dans l'ordre indiqué.
• Expliquez pourquoi la mesure doit être effectuée après avoir agité le contenu, et pourquoi le couvercle joue un rôle plus important dans l'expérience qui produit un gaz que dans celle qui n'en produit pas.

Mesure d'une quantité de substance

• Peser une poudre sur une coupelle de pesée tarée à 0,1 g près, et distribuer 100 mL et 50 mL à l'aide d'une éprouvette graduée.
• Convertissez une masse et une masse molaire, ou un volume et une concentration, en moles, puis identifiez quel réactif est limitant avant de procéder à tout calcul d'énergie.

Convertir une variation de température en énergie

• Appliquer la formule q = m × c × ΔT au contenu du calorimètre, puis ΔH = −q / n pour obtenir une enthalpie par mole avec le signe correct.
• Précisez quelle masse et quelle capacité thermique spécifique interviennent dans le calcul, et expliquez pourquoi ce ne sont pas celles de l'eau seule.

Distinguer les transformations chimiques des transformations physiques

• Indiquez lequel des deux processus donne naissance à une nouvelle substance et lequel se contente de réorganiser les forces entre les substances existantes, puis apportez des arguments justifiant cette distinction.
• Expliquez pourquoi cette distinction ne permet pas de prédire le signe de la variation d'énergie, en prenant ces deux expériences comme contre-exemple.

Manipulation de réactifs corrosifs

• Reconnaître l'hydroxyde de sodium solide comme un danger en soi, distinct de la solution chaude à 1 mol/L qu'il devient, et manipuler l'un et l'autre avec des gants et une protection oculaire.

Protocole

Expérience 1 : Eau + hydroxyde de sodiumde

1. Mesurez 100 ml d'eau distillée à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. À l'aide de la nacelle de pesée, peser environ 4 g (environ 2 mL) de poudre d'hydroxyde de sodium.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Fixer le couvercle du calorimètre au calorimètre.
8. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirer le couvercle du calorimètre et vider son contenu dans la poubelle de récupération.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.

Expérience 2 : Acide citrique + bicarbonate de sodium

1. Mesurez 50 ml d'acide citrique à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale du liquide dans le calorimètre apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. À l'aide du bateau de pesée, pesez approximativement 4,5 g (environ 2 ml) de bicarbonate de sodium.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Fixer le couvercle du calorimètre au calorimètre.
8. Activez le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirez le couvercle du calorimètre et videz son contenu dans le bac de récupération.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.

Résultats attendus

Deux procédés, de signes opposés, un seul appareil. Le tableau rassemble les résultats attendus de chacun ; les sections ci-dessous présentent les chiffres obtenus et indiquent dans quelle mesure on peut se fier à chacun d'entre eux.

D'un changement de température à une énergie

Ces deux résultats s'obtiennent de la même manière. On calcule d'abord la chaleur qui est entrée ou sortie du contenu du calorimètre, q = m × c × ΔT, où m est la masse de tout ce qui se trouve dans le récipient et c sa capacité thermique spécifique ; puis l'enthalpie molaire, ΔH = −q / n, où n est le nombre de moles du réactif limitant et le signe moins convertit “ le réactif réchauffé ” en “ l'énergie libérée par le processus ”. Déroulement de l’expérience 1 : les 4,26 g de NaOH enregistrés correspondent à 0,107 mol pour une masse molaire M = 40,00 g/mol, et 100 mL d’eau confèrent au contenu une chaleur spécifique d’environ 418 J/K, donc l’élévation enregistrée de 11,2 °C (de 21,0 à 32,2 °C) correspond à q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, et ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ par mole — l’enthalpie de dissolution admise de l’hydroxyde de sodium est de −44,5 kJ/mol, les deux valeurs concordent donc dans les limites de l’erreur de lecture. Expérience 2 de la même manière : le contenu de 50 g de solution plus 4,4 g de solide, à environ 4,18 J/(g·K), donne 228 J/K, et la baisse enregistrée de 5,2 °C (de 21,0 à 15,8 °C) correspond à 1,19 kJ absorbés, ce qui, pour 0,0524 mol de bicarbonate, donne +22,5 kJ/mol.

Expérience n° 1 — dissolution de l'hydroxyde de sodium : aucune réaction ne se produit et la solution chauffe

Aucune nouvelle substance n'est formée ici. L'hydroxyde de sodium est déjà ionique à l'état solide ; les ions sodium et hydroxyde existent donc avant que l'eau ne les atteigne. Ce qui change, c'est qu'ils ne sont plus retenus dans un réseau cristallin et se retrouvent entourés de molécules d'eau. Deux termes importants s’équilibrent. La séparation du réseau cristallin entraîne une perte d’enthalpie de réseau d’environ +887 kJ/mol. L’hydratation des ions libérés libère environ −930 kJ/mol, l’ion sodium contribuant à hauteur d’environ −406 kJ/mol et l’ion hydroxyde d’environ −520 kJ/mol. La différence est de −44,5 kJ/mol : environ 5 % de chaque terme, et négative ; le processus libère donc de l’énergie et l’eau se réchauffe. C’est précisément pour cette raison que les enthalpies de dissolution ne peuvent être prédites par simple observation — un écart de 5 % dans l’un ou l’autre de ces grands nombres changerait le signe — et que cette mesure mérite d’être effectuée.

Il convient de souligner l'ampleur du phénomène. 4,26 g dans 100 ml d'eau font monter la température de 11,2 °C, ce qui, pour une solution à température ambiante au départ, signifie qu'elle atteint finalement la température enregistrée de 32,2 °C ; le protocole précise que cette variation s'opère en une ou deux secondes. Il s’agit d’une solution chaude à 1 mol/L d’une base forte, de pH 14, et elle est plus dangereuse que l’un ou l’autre des composants introduits dans le calorimètre. Si l’on transpose ces chiffres à plus grande échelle, la raison pour laquelle la dilution industrielle de soude caustique s’effectue lentement, avec refroidissement et en ajoutant le solide à l’eau — et jamais l’inverse — devient une question d’arithmétique plutôt qu’une simple règle : un kilogramme d’hydroxyde de sodium dissous dans un litre d’eau libérerait 1,1 MJ et ferait bouillir ce dernier.

4,26 g pour 100 ml correspondent à une concentration de 1,07 mol/L, ce qui est bien inférieur à la solubilité d'environ 111 g par 100 ml ; toute la quantité se dissout donc et il ne devrait rester aucun résidu. Une mise en garde pratique que ce laboratoire ne peut pas montrer mais qu’un enseignant devrait signaler : l’hydroxyde de sodium solide est fortement hygroscopique et absorbe le dioxyde de carbone présent dans l’air ; ainsi, une portion pesée sur une balance ouverte est en partie constituée d’eau et en partie de carbonate de sodium, et une mesure réelle de cette enthalpie en laboratoire s’avère donc inférieure à la valeur réelle pour cette raison, avant même que de la chaleur ne soit perdue.

Expérience n° 2 — acide citrique et bicarbonate : une réaction qui fait baisser la température

L'acide citrique est triprotique, donc avec le bicarbonate de sodium, l'équation entièrement neutralisée est C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Faites le point sur les quantités avant de l'utiliser, car ce laboratoire ne fonctionne pas dans ces proportions. 50 mL d'acide citrique à 1 mol/L représentent 0,050 mol, ce qui pourrait consommer 0,150 mol de bicarbonate, soit 12,6 g. Seuls 4,4 g sont pesés (la masse enregistrée par la balance), ce qui fait 0,0524 mol à M = 84,01 g/mol, de sorte que le bicarbonate est le réactif limitant et que l'acide est en excès de près de trois fois — seule environ un tiers de la capacité de don de protons de l'acide est utilisée. Cela a une conséquence pratique : le sel réellement produit est le citrate monosodique, et non le citrate trisodique de l'équation idéale, car en pratique seul le premier des trois protons de chaque molécule d'acide est éliminé. L'équation utile pour cette expérience est donc celle qui décrit ce que fait le réactif limitant : HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

L'effervescence est la moitié visible et le refroidissement est la moitié intéressante. Pourquoi une réaction qui est, après tout, un acide neutralisant une base devrait-elle absorber de l'énergie, alors que l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de sodium du laboratoire 065 libèrent 54 kJ pour chaque mole ? Parce que le produit ici n'est pas de l'eau. En décomposant le changement global en étapes, on voit où va l'énergie, et la somme est à nouveau la loi de Hess.

Lisez ce tableau et la réponse à la question saute aux yeux. Le transfert de proton lui-même, l'étape c, est presque thermoneutre — rien de comparable aux 54 kJ/mol du TP 065, car le proton ne se combine pas avec un ion hydroxyde pour former une liaison covalente O–H ; il est cédé à un ion bicarbonate qui se désintègre ensuite. Tout le reste coûte de l'énergie : dissocier le réseau de bicarbonate, arracher le premier proton d'un acide faible et faire passer le dioxyde carbone dissous en phase gazeuse. Le résultat endothermique est la somme de trois coûts modestes par rapport à un gain modeste, et le processus se refroidit parce que le calorimètre est la seule source disponible pour les payer.

La valeur record pour ce laboratoire est une baisse de 5,2 °C (21,0 à 15,8 °C), ce qui représente 1,19 kJ absorbé et +22,5 kJ par mole de bicarbonate. La phrase entre parenthèses ci-dessus est ce qu'un enseignant devrait remarquer : les données standard situent la réponse entre +14,0 kJ/mol si chaque molécule de dioxyde de carbone reste en solution et +34,3 kJ/mol si la totalité s'échappe, et +22,5 correspond à environ 40 pour cent parti au moment où la lecture est effectuée. C'est un chiffre justifiable pour une mesure faite dans les secondes suivant le mélange, car la solution est fortement sursaturée à ce moment-là et le gaz continue à s'échapper par la suite. Ce n'est pas la réponse à l'équilibre : 0,0524 mol de dioxyde de carbone représente 1,28 L de gaz dans des conditions ambiantes, alors que 50 mL d'eau à la pression atmosphérique ne peuvent en retenir qu'environ 1,7 mmol, soit quelque trois pour cent de ce que la réaction produit. Laissé au repos sans couvercle, le mélange devrait donc continuer à se refroidir, vers une baisse totale proche de 8 °C. La température enregistrée n'est pas un état final, et une classe qui observe pendant une autre minute verra cette dérive.

Deux autres quantités méritent d'être notées. L'acide commence à un pH de 1,6, à partir de √(K_a1 × C) avec K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; après la réaction, le mélange est un tampon citrate contenant 0,048 mol de H₂Cit⁻ contre 0,002 mol de HCit²⁻, donc son pH est pK_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Toujours acide, ce qui est cohérent avec le gaz qui s'échappe : en dessous d'un pH d'environ 5, le carbonate dissous est essentiellement du dioxyde de carbone pur, et c'est pourquoi une bombe de bain continue de mousser jusqu'à ce que l'acide soit consommé plutôt que le bicarbonate.

En associant les deux

Le jumelage est le but du laboratoire, et il vaut la peine de faire dire aux élèves à haute voix. L'expérience 1 est un changement physique — aucune nouvelle substance, aucune liaison brisée au sein des molécules, les ions étaient des ions avant et après — et elle libère 44,5 kJ/mol. L'expérience 2 est sans ambiguïté une réaction chimique — trois nouvelles substances, dont un gaz qui quitte le récipient — et elle absorbe 20 kJ/mol. Ainsi, les intuitions familières selon lesquelles les réactions libèrent de l'énergie et la dissolution est une affaire bénigne sont toutes deux fausses, et fausses dans la même paire d'expériences. Ce qui prédit le signe, c'est l'arithmétique de ce qui doit être brisé par rapport à ce qui est créé, et cette arithmétique doit être faite, ou mesurée, au cas par cas. Le TP 065 démontre le même point à travers cinq processus et donne le chiffre de neutralisation cité ci-dessus ; le TP 067 se tourne vers la capacité thermique massique elle-même, la grandeur dont dépend chaque calcul ci-dessus.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation les deux catégories, utilisées correctement, et une lecture attentive d'un thermomètre. Les étudiants devraient repartir capables de classifier un processus à partir d'une paire de relevés de température et de dire à quoi se réfèrent les mots endothermique et exothermique.

Activités : exécutez les deux expériences, enregistrez la température initiale et finale de chacune dans un tableau de leur propre conception, et indiquez le signe de chaque variation. Prédisez avant de mélanger laquelle des deux se réchauffera, puis indiquez si la prédiction s'est vérifiée et pourquoi il était tentant de se tromper. Rédigez une équation en mots pour l'expérience 2 et identifiez le gaz. Nommez une utilisation quotidienne de chaque sens — une compresse chaude et une compresse froide.

11e année

Focalisation convertir chaque variation de température en énergie par mole et identifier le réactif limitant. C'est l'étape qui permet de passer d'une lecture sur écran à un chiffre comparable à des données bibliographiques.

Activités : calculez les moles d'hydroxyde de sodium et de bicarbonate de sodium ; équilibrez l'équation de l'acide citrique et démontrez que le bicarbonate est le réactif limitant et que l'acide est en excès de près de trois fois. Appliquez q = m × c × ΔT puis ΔH = −q / n aux deux expériences, et comparez le résultat de l'Expérience 1 avec la valeur acceptée de −44,5 kJ/mol. Expliquez pourquoi l'Expérience 1 est classée comme un changement physique bien qu'elle soit de loin la plus énergétique des deux, et calculez le volume de dioxyde de carbone libéré par l'Expérience 2. Déterminez quelle masse de bicarbonate serait nécessaire pour consommer tout l'acide.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation décomposant chaque enthalpie en ses étapes contributives.

Activités : expliquez les -44,5 kJ/mol de l'expérience 1 comme la différence entre une enthalpie réticulaire et deux enthalpies d'hydratation, et commentez l'effet qu'une erreur de cinq pour cent sur l'une ou l'autre aurait sur le signe. Reproduisez la décomposition en quatre étapes de l'expérience 2 et utilisez-la pour encadrer l'enthalpie attendue ; puis déterminez, à partir des 5,2 °C enregistrés, quelle fraction du dioxyde de carbone devait encore être en solution lors de la lecture, et comparez cela à la solubilité du dioxyde de carbone à la pression atmosphérique. Calculez le pH de l'acide avant et celui du tampon après. Concevez une étape d'étalonnage, en utilisant uniquement l'appareil déjà présent sur la bench, qui fixerait la capacité calorifique du calorimètre, et indiquez ce que deviendraient les deux résultats s'il s'avérait qu'elle est de 50 J/K. Comparez avec le TP 065, où cinq processus sont traités de la même manière.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Calorimètre avec couvercle, agitateur motorisé et boutons de commande vert/rouge
• Thermomètre numérique
• Balance électronique
• Nacelle de pesée
• Éprouvette graduée, 100 mL (mesure 100 mL dans l'Expérience 1 et 50 mL dans l'Expérience 2)
• Bac de récupération et réservoir de récupération

Produits

• Eau distillée (100 mL dans l'expérience 1, plus rinçage après chaque expérience)
• NaOH, poudre solide (4,26 g tel que pesé dans l'enregistrement, Expérience 1)
• Acide citrique 1 mol/L, solution (50 mL, Expérience 2)
• Bicarbonate de sodium₃, poudre solide (4,4 g tel que pesé dans l'enregistrement, Expérience 2)