066 – Reaccions endotermiques i exotèrmiques

Les bosses d'escalfament instantani i les bosses de fred instantani són el mateix objecte amb un farciment diferent. Si n'espremeu una, es trenca un petit sac, un sòlid es troba amb aigua i, en qüestió de segons, la bossa s'escalfa incòmodament o es refreda prou com per posar-la en un esquinç —sense calefactor, ni refrigerant ni peces mòbils. La mateixa física determina si s'ha de refredar una abocada de ciment, si una bossa d'adob es pot emmagatzemar al costat de qualsevol cosa, i per què una bomba de bany sembla fresca mentre fregeix. Cadascun d'aquests processos té un balanç energètic que noquadra a la temperatura inicial, de manera que la diferència es pren de l'entorn o s'hi abona.

Els químics denominen les dues direccions endotèrmica i exotèrmica, i aquestes etiquetes fan referència al sistema, no pas al termòmetre: un procés exotèrmic allibera energia, de manera que l'entorn s'escalfa i la lectura puja. L'energia en si prové dels enllaços i de les forces entre partícules. Separar una xarxa iònica o trencar un enllaç covalent costa energia; hidratar els ions alliberats o formar un nou enllaç la retorna. Quina de les dues és més gran determina el signe, i com que totes dues solen ser nombres grans de mida similar, el resultat mesurat és una petita diferència entre elles —raó per la qual s'ha de mesurar en lvoltum d'endevinar-ho.

En aquest laboratori executareu dos processos al mateix calorímetre, un de cada signe, i l'aparellament es tria per rebatre una suposició comuna. El primer és l'hidròxid de sodi dissolent-se en aigua: no reacciona res, no es fa cap substància nova i la temperatura puja més de deu graus. El segon és l'àcid cítric atacant el bicarbonat de sodi: una reacció química autèntica que fa efervescència de manera visible, produeix tres substàncies noves i es torna més freda. Registrareu la temperatura abans i després de cadascun, classificareu cada procés per signe i convertireu cada canvi de temperatura en energia per mol. La conclusió que cal extreure és que “reacció” i “allibera calor” són fets independents sobre un procés, i que només un mesurament us pot dir cap a quina banda tira un determinat procés.

Objectius educatius

Classificació d'un procés per signe

• Decidiu a partir d'un parell de lectures de temperatura si un procés és endotèrmic o exotèrmic, i indiqueu el signe de ΔH que correspon a cadascun.
• Utilitzeu les paraules correctament respecte al sistema en lloc del termòmetre, de manera que “exotèrmic” i “la lectura va pujar” es reconeguin com dues afirmacions sobre el mateix esdeveniment.

Tècnica calorimètrica

• Carregueu un calorímetre, tanqueu la tapa, engegueu l'agitador i preneu una temperatura inicial i una de final en l'ordre correcte.
• Expliqueu per què la lectura s'ha de prendre amb el contingut remogut, i per què la tapa importa més per a l'experiment que produeix un gas que per al que no ho fa.

Mesurar una quantitat de substància

• Peseu un polsim en una barqueta de pesada tarada amb una precisió de 0,1 g i aboqueu 100 mL i 50 mL amb un cilindre graduat.
• Convertir una massa i una massa molar, o un volum i una concentració, en mols, i identificar quin reactiu és el limitant abans de calcular qualsevol energia.

Convertir un canvi de temperatura en energia

• Apliqueu q = m × c × ΔT al contingut del calorímetre, i després ΔH = −q / n per obtenir una entalpia per mol amb el signe correcte.
• Indiqueu quina massa i quina capacitat tèrmica específica s'inclouen en el càlcul, i per què no són només les de l'aigua.

Separar el canvi químic del canvi físic

• Indiqueu quin dels dos processos crea una substància nova i quin només reordena les forces entre les existents, i proporcioneu les proves que justifiquin aquesta distinció.
• Explica per què aquesta distinció no predueix el signe del canvi d'energia, utilitzant aquests dos experiments com a contraexemple.

Manipulació de reactius corrosius

• Reconeix l'hidròxid sòdic sòlid com un perill per si mateix, diferent de la solució càlida 1 mol/L que esdevé, i maneja ambdós amb guants i protecció ocular.

Protocol

Experiment 1: Aigua + hidròxid de sodide

1. Mesura 100 ml d'aigua destil·lada utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
4. La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
5. Utilitzant el vaixell de pesatge, pesi aproximadament 4 g (aproximadament 2 ml) de pols d'hidròxid de sodi.
6. Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
7. Connecteu la tapa del calorímetre al calorímetre.
8. Activa el botó verd de l'agitador a la tapa del calorímetre.
9. Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
10. La temperatura de la barreja apareixerà a la taula de resultats.
11. Atura l'agitador prement el botó vermell.
12. Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
13. Traieu la tapa del calorímetre i buideu-ne el contingut a la paperera de recuperació.
14. Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut al dipòsit de recuperació.

Experiment 2: Àcid cítric + bicarbonat de sodi

1. Mesureu 50 ml d'àcid cítric amb el vas de mesura.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Submergeix la punta del termòmetre digital al líquid per prendre'n la temperatura.
4. La temperatura inicial del líquid al calorímetre apareixerà a la taula de resultats.
5. Utilitzant el vaixell de pesatge, peseu aproximadament 4,5 g (aproximadament 2 ml) de bicarbonat de sodi.
6. Aboca el contingut del vaixell de pesada dins del calorímetre.
7. Connecteu la tapa del calorímetre al calorímetre.
8. Activa el botó verd del remenador a la tapa del calorímetre.
9. Introduïu el termòmetre digital a la tapa del calorímetre.
10. La temperatura de la barreja apareixerà a la taula de resultats.
11. Atura l'agitador prement el botó vermell.
12. Retira el termòmetre de la tapa del calorímetre.
13. Retireu la tapa del calorímetre i buideu-ne el contingut a la paperera de recuperació.
14. Esbandiu el calorímetre amb aigua destil·lada i buideu-ne el contingut al dipòsit de recuperació.

Resultats previstos

Dos processos, signes oposats, un sol aparell. La taula recull el que cadascun hauria de donar; les seccions següents deriven les figures i indiquen fins a quin punt es pot confiar en cadascuna.

Des d'un canvi de temperatura fins a una energia

Ambdós resultats s'obtenen de la mateixa manera. Primer la calor que va entrar o sortir del contingut del calorímetre, q = m × c × ΔT, on m és la massa de tot el que hi ha al recipient i c la seva capacitat calorífica específica; després l'entalpia molar, ΔH = −q / n, on n és el nombre de mols del reactiu limitant i el signe menys converteix “el contingut s'ha escalfat” en “el procés ha alliberat energia”. L'experiment 1 s'ha calculat així: els 4,26 g de NaOH registrats són 0,107 mol a M = 40,00 g/mol, i 100 mL d'aigua donen un contingut d'uns 418 J/K, de manera que l'augment registrat d'11,2 °C (de 21,0 a 32,2 °C) és q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, i ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ per mol — l'entalpia de dissolució acceptada de l'hidròxid de sodi és de −44,5 kJ/mol, de manera que tots dos coincideixen dins de l'error de lectura. L'experiment 2 de la mateixa manera: un contingut de 50 g de solució més 4,4 g de sòlid a uns 4,18 J/(g·K) és de 228 J/K, i la caiguda registrada de 5,2 °C (de 21,0 a 15.8 °C) és d'1,19 kJ absorbits, que dividits per 0,0524 mol de bicarbonat són +22,5 kJ/mol.

Experiment 1 — dissolució d'hidròxid de sodi: no reacciona res i s'escalfa

No es crea cap substància nova aquí. L'hidròxid de sodi ja és iònic en estat sòlid, de manera que els ions de sodi i d'hidròxid existeixen abans que l'aigua els toqui; el que canvia és que deixen d'estar subjectes en una xarxa cristal·lina i comencen a ser envoltats per molècules d'aigua. S'intercanvien dos grans termes. Separar la xarxa costa l'entalpia reticular, uns +887 kJ/mol. La hidratació dels ions alliberats retorna uns −930 kJ/mol, amb el ió sodi contribuint amb aproximadament −406 i l'hidròxid amb uns −520 kJ/mol. La diferència és de −44.5 kJ/mol: al voltant d'un cinc per cent de qualsevol dels dos termes, i negativa, de manera que el procés allibera energia i l'aigua s'escalfa. Aquesta és exactament la raó per la qual les entalpies de dissolució no es poden predir a simple vista —un desplaçament del cinc per cent en qualsevol dels nombres grans canviaria el signe— i per la qual val la pena fer-ne la mesura.

La magnitud val la pena de ser apreciada. 4,26 g en 100 mL d'aigua fan pujar la temperatura 11,2 °C, la qual cosa per a una dissolució que ha començat a temperatura ambient significa acabar als 32,2 °C registrats, i el protocol assenyala que el canvi s'acaba en un o dos segons. Això és una solució càlida d'1 mol/L d'una base forta, pH 14, i és més perillosa que qualsevol de les dues coses que van entrar al calorímetre. Si s'amplien les mateixes xifres, el motiu pel qual la dilució càustica industrial es fa lentament, amb refrigeració i amb el sòlid afegit a l'aigua i mai a l'inrevés, esdevé aritmètica més que no pas una regla: un quilogram d'hidròxid de sodi dissolt en un litre d'aigua alliberaria 1,1 MJ i la faria bullir.

4,26 g en 100 mL són 1,07 mol/L, molt per sota de la solubilitat d'uns 111 g per 100 mL, de manera que tot es dissol i no n'hauria de quedar cap residu. Un avís pràctic que aquest laboratori no pot mostrar però que un professor hauria de fer: l'hidròxid sòdic sòlid és molt higroscòpic i absorbeix diòxid de carboni de l'aire, de manera que una porció pesada en una bàscula oberta és en part aigua i en part carbonat de sodi, i una mesura real de banc d'aquesta entalpia surt baixa per aquesta raó abans que es perdi cap calor.

Experiment 2 — àcid cítric i bicarbonat: una reacció, i es refreda

L'àcid cítric és tripròtic, per la qual cosa amb el bicarbonat de sodi l'equació totalment neutralitzada és C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Feu balanç de les quantitats abans d'utilitzar-ho, perquè aquest laboratori no funciona en aquestes proporcions. 50 mL d'àcid cítric 1 mol/L són 0,050 mol, la qual cosa podria consumir 0,150 mol de bicarbonat, o 12,6 g. Només se'n pesen 4,4 g (la massa que registra la balança), que són 0,0524 mol a M = 84,01 g/mol, de manera que el bicarbonat és el reactiu limitant i l'àcid està en un excés de gairebé el triple — només s'aprofitarà aproximadament un terç de la capacitat donadora de protons de l'àcid. Això té una conseqüència pràctica: la sal produïda realment és el citrat monosòdic, no el citrat trisòdic de l'equació ideal, perquè a la pràctica només s'elimina el primer dels tres protons de cada molècula d'àcid. L'equació útil per a aquest experiment és, per tant, la que descriu què fa el reactiu limitant: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

L'efervescència és la meitat visible i el refredament és la meitat interessant. Perquè una reacció que és, al cap i a la fi, un àcid neutralitzant una base hauria d'absorbir energia, quan l'àcid clorhídric i el hidròxid de sodi del laboratori 065 alliberen 54 kJ per cada mol? Perquè el producte aquí no és aigua. Dividir el canvi global en passos mostra on va a parar l'energia, i la suma és de nou la llei de Hess.

Llegeix la taula de dalt cap avall i la resposta a la pregunta és evident. La pròpia transferència de protó, pas c, és gairebé termoneutra — res a veure amb els 54 kJ/mol del laboratori 065, perquè el protó no es combina amb un ion d'hidroxil per formar un enllaç O–H covalent; se li lliura a un ion de bicarbonat que després es desintegra. Tota la resta requereix energia: desfer la xarxa del bicarbonat, treure el primer protó d'un àcid feble i elevar el diòxid de carboni dissolt a la fase gasosa. El resultat endotèrmic és la suma de tres costos modestos enfront d'un retorn modest, i el procés es refreda perquè el calorímetre és l'única cosa disponible per pagar-los.

El valor de rècord per a aquest laboratori és una caiguda de 5,2 °C (de 21,0 a 15,8 °C), que equival a 1,19 kJ absorbits i a +22,5 kJ per mol de bicarbonat. El parèntesi superior és el que un professor hauria de notar: les dades estàndard situen la resposta entre +14,0 kJ/mol si cada molècula de diòxid de carboni roman en solució i +34,3 kJ/mol si tot s'escapa, i +22,5 correspon a aproximadament un 40 per cent que ja ha sortit en el moment de la lectura. Aquest és un valor defensable per a una mesura feta segons després de barrejar, perquè en aquell moment la solució està molt sobresaturada i el gas continua alliberant-se després. No és la resposta d'equilibri: 0,0524 mol de diòxid de carboni equivalen a 1,28 L de gas a les condicions ambientals, mentre que 50 mL d'aigua a pressió atmosfèrica només poden contenir-ne uns 1,7 mmol, aproximadament un tres per cent del que genera la reacció. Per tant, si es deixa amb el tap tret, la mescla hauria de continuar refredant-se, fins a una baixada total propera als 8 °C. La temperatura registrada no és un estat final., i una classe que observi durant un minut més veurà que deriva.

Val la pena disposar de dues quantitats més. L'àcid comença a pH 1,6, a partir de √(K_a1 × C) amb K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; després de la reacció la mescla és un tampó de citrat que conté 0,048 mol d'H₂Ciutadà⁻ contra 0,002 mol d'HCit²⁻, per tant el seu pH és pK_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4.76 − 1.30 ≈ 3.5. Encara àcid, cosa que és coherent amb l'alliberament de gas: per sota d'un pH d'uns 5, el carbonat dissolt és essencialment diòxid de carboni, i per això una bomba de bany continua efervescent fins que s'ha gastat l'àcid en lloc de fins que s'ha gastat el bicarbonat.

Posant els dos junts

L'aparellament és el punt del laboratori, i val la pena fer que els estudiants ho diguin en veu alta. L'experiment 1 és un canvi físic —cap substància nova, cap enllaç trencat dins de les molècules, els ions eren ions abans i després— i allibera 44,5 kJ/mol. L'experiment 2 és sense ambigüitats una reacció química —tres substàncies noves, una d'elles un gas que abandona el recipient— i absorbeix 20 kJ/mol. Així doncs, les intuïcions familiars que les reaccions alliberen energia i que dissoldre és un assumpte suau són totes dues errònies, i errònies en el mateix parell d'experiments. El que prediu el signe és l'aritmètica del que s'ha de trencar respecte al que es crea, i aquesta aritmètica s'ha de fer, o mesurar, cas per cas. El laboratori 065 assenyala el mateix punt en cinc processos i dóna la xifra de neutralització esmentada anteriorment; el laboratori 067 passa a la capacitat calorífica específica en si, la quantitat de la qual depèn tots els càlculs anteriors.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament les dues categories, utilitzades correctament, i una lectura acurada d'un termòmetre. Els estudiants haurien de ser capaços de classificar un procés a partir d'un parell de lectures de temperatura i de dir a què fan referència els termes endotèrmic i exotèrmic.

Activitats: Realitza ambdós experiments, registra la temperatura inicial i final de cadascun en una taula pròpia, i indica el signe de cada canvi. Preveure, abans de barrejar, quin dels dos s'escalfarà més i després informar si la predicció s'ha complert i per què ha estat temptador equivocar-se. Escriu una equació de paraules per a l'Experiment 2 i identifica el gas. Nomena una utilitat quotidiana de cada direcció: un paquet calent i un paquet fred.

11è curs

Enfocament Convertint cada canvi de temperatura en una energia per mol i identificant el reactiu limitant. Aquest és el pas que va d'una lectura de la pantalla a un nombre que es pot comparar amb un llibre de dades.

Activitats: calcular els mols d'hidròxid de sodi i de bicarbonat de sodi; equilibrar l'equació de l'àcid cítric i demostrar que el bicarbonat és limitant i l'àcid en un excés de gairebé tres vegades. Aplica q = m × c × ΔT i després ΔH = −q / n a ambdós experiments, i compara el resultat de l'Experiment 1 amb els −44,5 kJ/mol acceptats. Explica per què l'Experiment 1 es classifica com un canvi físic tot i ser el més energètic dels dos, i calcula el volum de diòxid de carboni que allibera l'Experiment 2. Determina quina massa de bicarbonat seria necessària per consumir tot l'àcid.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament descomposant cada entalpia en els seus passos contribuents.

Activitats: atribuir els −44,5 kJ/mol de l'Experiment 1 com la diferència entre una entalpia de xarxa i dues entalpies d'hidratació, i comentar què faria al signe un error del cinc per cent en cadascuna. Reprodueix la descomposició de quatre passos de l'Experiment 2 i utilitza-la per estimar per intervals l'entalpia esperada; després determina, a partir dels 5,2 °C registrats, quina fracció del diòxid de carboni havia de ser encara en solució quan es va prendre la lectura, i confronta-ho amb la solubilitat del diòxid de carboni a pressió atmosfèrica. Calculeu el pH de l'àcid abans i el del tampó després. Dissenyeu un pas de calibratge, utilitzant només l'aparell ja disponible al banc, que fixés la capacitat calorífica del calorímetre, i indiqueu en què canviarien tots dos resultats si aquesta fos de 50 J/K. Compareu-ho amb el laboratori 065, on es tracten cinc processos de la mateixa manera.

Equipament de laboratori

Instruments

• Calorimetre amb tapa, agitador motoritzat i botons de control verd/vermell
• Termòmetre digital
• Balança electrònica
• Nau de pesada
• Cilindre graduat, 100 mL (mesura 100 mL a l'Experiment 1 i 50 mL a l'Experiment 2)
• Recipient de recuperació i dipòsit de recuperació

Productes

• Aigua destil·lada (100 mL a l'Experiment 1, a més de rentar després de cada experiment)
• NaOH, pols sòlid (4,26 g tal com es va pesar en el registre, Experiment 1)
• Àcid cítric 1 mol/L, solució (50 mL, Experiment 2)
• NaHCO₃, pols sòlida (4,4 g tal com es va pesar en el registre, Experiment 2)