066 – Reakcje endotermiczne i egzotermiczne

Jednorazowe ogrzewacze i jednorazowe zimne kompresy to ten sam przedmiot z innym wypełnieniem. Ściskasz jeden z nich, a saszetka pęka, substancja stała łączy się z wodą i w ciągu kilku sekund okład staje się albo nieprzyjemnie ciepły, albo wystarczająco zimny, by przyłożyć go do skręcenia – bez grzejnika, bez chłodziwa i bez żadnych ruchomych części. Ta sama fizyka decyduje o tym, czy wylewkę betonową trzeba chłodzić, czy worek z nawozem można trzymać obok czegokolwiek oraz dlaczego kula do kąpieli wydaje się chłodna, gdy musuje. Każde z tych zjawisk to proces, którego bilans energetyczny nie zgadza się w temperaturze wyjściowej, więc różnica jest pobierana z otoczenia lub do niego odprowadzana.

Chemicy oznaczają te dwa kierunki jako endotermiczny i egzotermiczny, a te określenia odnoszą się do układu, a nie do termometru: proces egzotermiczny uwalnia energię, więc otoczenie się ogrzewa, a wskazanie rośnie. Sama energia pochodzi z wiązań i sił pomiędzy cząstkami. Rozciąganie sieci jonowej lub rozrywanie wiązania kowalencyjnego wymaga energii; hydratacja uwolnionych jonów lub utworzenie nowego wiązania ją oddaje. To, która z tych dwóch wartości jest większa, decyduje o znaku, a ponieważ obie są zazwyczaj dużymi liczbami zbliżonej wielkości, zmierzony wynik jest ich niewielką różnicą – dlatego trzeba go zmierzyć, a nie zgadywać.

W tym laboratorium przeprowadzisz dwa procesy w tym samym kalorymetrze, po jednym każdego rodzaju, a zestawienie to zostało dobrane tak, aby obalić powszechne założenie. Pierwszym z nich jest rozpuszczanie wodorotlenku sodu w wodzie: nic nie reaguje, nie powstaje żadna nowa substancja, a temperatura rośnie o ponad dziesięć stopni. Drugim jest reakcja kwasu cytrynowego z wodorowęglanem sodu: prawdziwa reakcja chemiczna, której towarzyszy widoczne musowanie, powstawanie trzech nowych substancji oraz spadek temperatury. Zapiszesz temperaturę przed i po każdym z procesów, sklasyfikujesz każdy z nich według znaku zmiany temperatury oraz przeliczysz każdą zmianę temperatury na energię przypadającą na mol. Wyciągnięty z tego wniosek jest taki, że “reakcja” i “uwalnianie ciepła” to niezależne od siebie fakty dotyczące danego procesu, a o tym, w którą stronę on przebiega, może rozstrzygnąć wyłącznie pomiar.

Cele edukacyjne

Klasyfikacja procesu według znaku

• Na podstawie pary odczytów temperatury oceń, czy proces jest endotermiczny, czy egzotermiczny, i podaj znak $\Delta H$ dla każdego z nich.
• Użyj słów poprawnie w odniesieniu do układu, a nie termometru, tak aby “egzotermiczny” i “odczyt wzrosnął” były uznawane za dwa stwierdzenia dotyczące tego samego zdarzenia.

Technika kalorymetryczna

• Wypełnij kalorymetr, zamknij pokrywę, włącz mieszadło i zanotuj temperaturę początkową oraz końcową w odpowiedniej kolejności.
• Wyjaśnij, dlaczego odczyt należy wykonać po wymieszaniu zawartości oraz dlaczego pokrywka ma większe znaczenie w eksperymencie wytwarzającym gaz niż w tym, który go nie wytwarza.

Pomiar liczności substancji

• Odważ proszek na wytarowanej łódeczce wagowej z dokładnością do 0,1 g i odmierz 100 ml oraz 50 ml za pomocą cylindra miarowego.
• Przelicz masę i masę molową lub objętość i stężenie na mole, a następnie zidentyfikuj odczynnik ograniczający przed obliczeniem jakiejkolwiek energii.

Przekształcanie zmiany temperatury w energię

• Zastosuj q = m × c × ΔT do zawartości kalorymetru, a następnie ΔH = −q / n, aby uzyskać entalpię na mol z odpowiednim znakiem.
• Określ, jaka masa i jakie ciepło właściwe powinny znaleźć się w obliczeniach oraz dlaczego nie są to wartości dotyczące samej wody.

Oddzielenie zmiany chemicznej od zmiany fizycznej

• Powiedz, który z tych dwóch procesów tworzy nową substancję, a który jedynie przegrupowuje siły między istniejącymi, oraz podaj dowody na poparcie tego rozróżnienia.
• Wyjaśnij, dlaczego to rozróżnienie nie przewiduje znaku zmiany energii, używając tych dwóch eksperymentów jako kontrprzykładu.

Obsługa odczynników żrących

• Rozpoznaj stały wodorotlenek sodu jako zagrożenie samo w sobie, niezależnie od gorącego roztworu 1 mol/L, w jaki się przekształca, i obchodź się z obiema substancjami, używając rękawic i ochrony oczu.

Protokół

Eksperyment 1: Woda + wodorotlenek sodude

1. Odmierz 100 ml wody destylowanej za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Używając łódki wagowej, zważyć około 4 g (około 2 ml) proszku wodorotlenku sodu.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Przymocuj pokrywę kalorymetru do kalorymetru.
8. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
9. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij wieczko kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Eksperyment 2: Kwas cytrynowy + wodorowęglan sodu

1. Odmierz 50 ml kwasu cytrynowego za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura cieczy w kalorymetrze pojawi się w tabeli wyników.
5. Używając łódki wagowej, zważyć około 4,5 g (około 2 ml) wodorowęglanu sodu.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Przymocuj pokrywę kalorymetru do kalorymetru.
8. Aktywuj zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru.
9. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij pokrywę kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Przewidywane wyniki

Dwa procesy, przeciwne znaki, jedna aparatura. Tabela gromadzi to, co każdy powinien dać; poniższe sekcje wyprowadzają liczby i mówią, jak bardzo można każdemu z nich ufać.

Od zmiany temperatury do energii

Oba wyniki uzyskuje się w ten sam sposób. Najpierw ciepło, które wpłynęło do zawartości kalorymetru lub z niej wypłynęło, q = m × c × ΔT, gdzie m to masa wszystkiego w naczyniu, a c to jego ciepło właściwe; następnie entalpia molowa, ΔH = −q / n, gdzie n to liczba moli odczynnika ograniczającego, a znak minus zamienia “zawartość się ogrzała” na “proces uwolnił energię”. Doświadczenie 1 przebiegło następująco: zarejestrowana masa NaOH wynosząca 4,26 g to 0,107 mola przy M = 40,00 g/mol, a 100 ml wody daje zawartość o pojemności cieplnej około 418 J/K, więc zarejestrowany wzrost temperatury o 11,2 °C (od 21,0 do 32,2 °C) wynosi q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, a ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ na mol — przyjmowana entalpia rozpuszczania wodorotlenku sodu wynosi −44,5 kJ/mol, więc oba wyniki są zgodne w granicach błędu odczytu. Doświadczenie 2 w ten sam sposób: zawartość 50 g roztworu plus 4,4 g substancji stałej przy około 4,18 J/(g·K) wynosi 228 J/K, a zarejestrowany spadek o 5,2 °C (od 21,0 do 15,8 °C) to 1,19 kJ zaabsorbowanego ciepła, co w przeliczeniu na 0,0524 mola wodorowęglanu daje +22,5 kJ/mol.

Eksperyment 1 — rozpuszczanie wodorotlenku sodu: nic nie reaguje i robi się gorąco

Nie powstaje tu żadna nowa substancja. Wodorotlenek sodu jest już jonowy w stanie stałym, więc jony sodu i wodorotlenkowe istnieją, zanim dotknie ich woda; zmienia się to, że przestają być utrzymywane w sieci krystalicznej i zaczynają być otaczane przez cząsteczki wody. W grę wchodzą dwa duże wyrazy bilansu. Rozrywanie sieci krystalicznej kosztuje energię sieci, około +887 kJ/mol. Hydratacja uwolnionych jonów zwraca około −930 kJ/mol, przy czym jon sodu wnosi w przybliżeniu −406, a wodorotlenkowy około −520 kJ/mol. Różnica wynosi −44,5 kJ/mol: to około pięć procent każdej z wartości i ma znak ujemny, więc proces uwalnia energię, a woda się nagrzewa. Dokładnie dlatego entalpii roztwarzania nie da się przewidzieć poprzez oględziny – pięcioprocentowa zmiana którejkolwiek z tych dużych liczb zmieniłaby znak – i dlatego pomiar ten jest wart wykonania.

Skala zasługuje na uznanie. 4,26 g w 100 ml wody podnosi temperaturę o 11,2 °C, co w przypadku roztworu, którego temperatura początkowa wynosiła temperaturę pokojową, oznacza osiągnięcie zanotowanych 32,2 °C, a protokół odnotowuje, że zmiana zachodzi w ciągu jednej lub dwóch sekund. Jest to ciepły, 1-molowy roztwór silnej zasady o pH 14, który jest bardziej niebezpieczny niż którakolwiek z substancji użytych w kalorymetrze. Po przeskalowaniu tych samych wielkości staje się jasne, że powodem, dla którego przemysłowe rozcieńczanie substancji żrących przeprowadza się powoli, z chłodzeniem oraz dodając ciało stałe do wody, a nigdy odwrotnie, jest arytmetria, a nie zwykła zasada: kilogram wodorotlenku sodu rozpuszczony w litrze wody uwolniłby 1,1 MJ i doprowadził ją do wrzenia.

4,26 g w 100 ml daje 1,07 mol/l, co jest dużo poniżej rozpuszczalności wynoszącej około 111 g na 100 ml, więc całość się rozpuszcza i nie powinien pozostać żaden osad. Jedno praktyczne ostrzeżenie, którego to laboratorium nie może pokazać, ale nauczyciel powinien: stały wodorotlenek sodu jest silnie higroskopijny i pochłania dwutlenek węgla z powietrza, więc porcja zważona na wadze odsłoniętej składa się po części z wody i po części z węglanu sodu, przez co rzeczywisty pomiar laboratoryjny tej entalpii wychodzi z tego powodu zaniżony, zanim jeszcze straci się jakiekolwiek ciepło.

Eksperyment 2 – kwas cytrynowy i wodorowęglan: reakcja i robi się zimno

Kwas cytrynowy jest trójzasadowy, więc w przypadku wodorowęglanu sodu całkowicie zneutralizowane równanie to C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Sprawdź ilości przed użyciem, ponieważ to laboratorium nie pracuje w takich proporcjach. 50 ml kwasu cytrynowego o stężeniu 1 mol/l to 0,050 mola, co mogłoby zużyć 0,150 mola wodorowęglanu, czyli 12,6 g. Odważono zaledwie 4,4 g (masa zarejestrowana przez wagę), co przy M = 84,01 g/mol daje 0,0524 mola, tak więc wodorowęglan jest odczynnikiem ograniczającym, a kwas znajduje się w prawie trzykrotnym nadmiarze – wykorzystana zostaje tylko około jedna trzecia zdolności kwasu do oddawania protonów. Ma to praktyczną konsekwencję: faktycznie wytworzoną solą jest cytrynian monosodowy, a nie cytrynian trisodowy z czystego równania, ponieważ w praktyce usuwany jest tylko pierwszy z trzech protonów każdej cząsteczki kwasu. Użytecznym równaniem dla tego doświadczenia jest zatem to, które opisuje działanie odczynnika ograniczającego: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

Musowanie to widoczna połowa, a chłodzenie – ta ciekawska. Dlaczego reakcja, która bądź co bądź jest neutralizacją kwasu przez zasadę, miałaby pochłaniać energię, skoro kwas solny i wodorotlenek sodu z laboratorium 065 uwalniają 54 kJ na każdy mol? Ponieważ produktem nie jest tu woda. Rozbicie ogólnej zmiany na etapy pokazuje, gdzie podziewa się energia, a suma to ponownie prawo Hessa.

Przejrzyj tę tabelę w dół, a odpowiedź na pytanie będzie oczywista. Sama wymiana protonu, czyli etap c, jest niemal termoneutralna – w żaden sposób nie przypomina 54 kJ/mol z laboratorium 065, ponieważ proton nie łączy się z jonem wodorotlenkowym, tworząc kowalencyjne wiązanie O–H; jest przekazywany jonowi wodorowęglanowym, który następnie rozpała się. Wszystko inne kosztuje energię: rozbicie sieci krystalicznej wodorowęglanu, oderwanie pierwszego protonu od słabego kwasu oraz przejście rozpuszczonego dwutlenku węgla w fazę gazową. Efekt endotermiczny to suma trzech umiarkowanych kosztów pomniejszona o jeden umiarkowany zysk, a proces staje się zimny, ponieważ kalorymetr jest jedyną dostępną rzeczą, która może za nie zapłacić.

Wartość rekordowa dla tego laboratorium to spadek o 5,2 °C (z 21,0 do 15,8 °C), co daje 1,19 kJ ciepła pobranego i +22,5 kJ na mol wodorowęglanu. Nawias powyżej to coś, co nauczyciel powinien zauważyć: standardowe dane umieszczają wynik pomiędzy +14,0 kJ/mol, jeśli każda cząstotliwość dwutlenku węgla pozostaje w roztworze, a +34.3 kJ/mol, jeśli cały uchodzi, a +22.5 odpowiada około 40 procentom, które zdążyły ulecieć do momentu odczytu. Jest to uzasadniona liczba dla pomiaru wykonanego w ciągu sekund od wymieszania, ponieważ roztwór jest w tym momencie mocno przesycany, a gaz nadal wydostaje się na zewnątrz w późniejszym czasie. Nie jest to wynik stanowiący równowagę: 0,0524 mola dwutlenku węgla to 1,28 l gazu w warunkach pokojowych, podczas gdy 50 ml wody pod ciśnieniem atmosferycznym może utrzymać tylko około 1,7 mmola, czyli jakieś trzy procent tego, co wytwarza reakcja. Pozostawiona bez pokrywki mieszanina powinna się zatem nadal chłodzić, dążąc do całkowitego spadku bliższego 8 °C. Zarejestrowana temperatura nie jest stanem ostatecznym, a klasa, która obserwuje przez kolejną minutę, zauważy jej rozbieżność.

Warto mieć jeszcze dwie wielkości. Kwas zaczyna się od pH 1,6, z √(K_a1 × C) z K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; po reakcji mieszanina jest buforem cytrynianowym zawierającym 0,048 mola H₂Cyt⁻ przeciwko 0,002 mola HCit²⁻, więc jego pH wynosi pK_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Nadal kwasowy, co jest zgodne z wydzielającym się gazem: poniżej pH około 5 rozpuszczony węglan to w zasadzie sam dwutlenek węgla, i właśnie dlatego kula do kąpieli musuje tak długo, aż kwas zostanie wyczerpany, a nie wodorowęglan.

Połączenie tych dwóch rzeczy razem

Zestawienie to sens laboratorium i warto sprawić, aby uczniowie wypowiedzieli je na głos. Eksperment 1 to zmiana fizyczna — brak nowej substancji, brak rozerwanych wiązań wewnątrz cząsteczek, jony były jonami przedtem i potem — i uwalnia ona 44,5 kJ/mol. Eksperment 2 jest jednoznacznie reakcją chemiczną — trzy nowe substancje, z których jedna jest gazem opuszczającym naczynie — i pochłania 20 kJ/mol. Zatem powszechne intuicje, że reakcje uwalniają energię oraz że rozpuszczanie jest łagodnym procesem, są błędne, i to w tej samej parze eksperymentów. Tym, co pozwala przewidzieć znak, jest arytmetyka tego, co musi zostać rozerwane, w stosunku do tego, co powstaje, a tę arytmetykę trzeba wykonać lub zmierzyć, przypadek po przypadku. Laboratorium 065 ilustruje to samo w pięciu procesach i podaje przytoczoną wyżej wartość dla neutralizacji; laboratorium 067 przechodzi do samej ciepła właściwego, wielkości, od której zależy każde z powyższych obliczeń.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skupienie: obie kategorie, użyte prawidłowo, oraz uważny odczyt termometru. Uczniowie powinni wychodzić z umiejętnością zaklasyfikowania procesu na podstawie pary odczytów temperatury oraz wyjaśnienia, do czego odnoszą się słowa endotermiczny i egzotermiczny.

Aktywności: przeprowadź oba doświadczenia, zapisz temperaturę początkową i końcową każdego z nich we własnoręcznie sporządzonej tabeli oraz określ znak każdej zmiany. Przed zmieszaniem przewidź, które z nich stanie się cieplejsze, a następnie poinformuj, czy przewidywanie się sprawdziło i dlaczego łatwo było się pomylić. Napisz równanie słowne dla Doświadczenia 2 i zidentyfikuj gaz. Wymień jedno codzienne zastosowanie każdego kierunku – ogrzewacza do rąk i zimnego kompresora.

Klasa 11

Skupienie: przeliczając każdą zmianę temperatury na energię przypadającą na mol i identyfikując reagent ograniczający. Jest to krok od odczytu z wyświetlacza do liczby, którą można porównać z danymi tabelarycznymi.

Aktywności: oblicz liczbę moli wodorotlenku sodu i wodorowęglanu sodu; zbilansuj równanie kwasu cytrynowego i wykaż, że wodorowęglan jest substratem ograniczającym, a kwas znajduje się w prawie trzykrotnym nadmiarze. Zastosuj wzór q = m × c × ΔT, a następnie ΔH = −q / n do obu eksperymentów i porównaj wynik Eksperymentu 1 z przyjętą wartością −44,5 kJ/mol. Wyjaśnij, dlaczego Eksperyment 1 jest klasyfikowany jako zmiana fizyczna, mimo że jest zdecydowanie bardziej energetyczny z tych dwóch, oraz oblicz objętość dwutlenku węgla wydzielonego w Eksperymencie 2. Określ, jaka masa wodorowęglanu byłaby potrzebna do przereagowania całego kwasu.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skupienie: rozkładając każdą entalpię na jej poszczególne etapy składowe.

Aktywności: uwzględnij wartość −44,5 kJ/mol z Eksperymentu 1 jako różnicę pomiędzy entalpią sieciową a dwiema entalpiami hydratacji i skomentuj, jaki wpływ na znak miałby pięcioprocentowy błąd którejkolwiek z nich. Odtwórz czteroetapowy rozkład z Eksperymentu 2 i użyj go do oszacowania oczekiwanej entalpii w przedziale; następnie określ na podstawie zarejestrowanej temperatury 5,2 °C, jaka ułamek dwutlenku węgla musiał znajdować się jeszcze w roztworze w momencie odczytu, i zweryfikuj to z rozpuszczalnością dwutlenku węgla pod ciśnieniem atmosferycznym. Oblicz pH kwasu przed oraz buforu po reakcji. Zaprojektuj etap kalibracji, używając wyłącznie aparatu znajdującego się już na stanowisku, który ustaliłby pojemność cieplną kalorymetru, i podaj, jak zmieniłyby się oba wyniki, gdyby okazała się ona równa 50 J/K. Porównaj z laboratorium 065, w którym pięć procesów traktuje się w ten sam sposób.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Kalorymetr z pokrywką, mieszadłem z napędem elektrycznym i zielonymi/czerwonymi przyciskami sterującymi
• Termometr cyfrowy
• Waga elektroniczna
• Naczynko wagowe
• Cylindryczny cylinder mianowany, 100 mL (odmierza 100 mL w Doświadczeniu 1 i 50 mL w Doświadczeniu 2)
• Kosz odzysku i zbiornik odzysku

Produkty

• Woda destylowana (100 ml w eksperymencie 1 oraz do płukania po każdym eksperymencie)
• NaOH, proszek stały (4,26 g, jak odważono w nagraniu, Eksperyment 1)
• Kwas cytrynowy 1 mol/L, roztwór (50 mL, Doświadczenie 2)
• Wodorowęglan sodu₃, stały proszek (4,4 g, jak zważono w nagraniu, Eksperyment 2)