066 – Endotermické a exotermické reakce

Okamžité hřejivé sáčky a okamžité chladicí sáčky jsou stejným předmětem s jinou náplní. Zmáčknete jeden a sáček praskne, pevná látka se setká s vodou a během několika vteřin je sáček buď nepříjemně teplý, nebo dost studený na to, abyste si ho přiložili na výron – bez ohřívače, bez chladiva a bez pohyblivých částí. Stejná fyzika rozhoduje o tom, zda se vylitý beton musí chladit, zda lze pytel hnojiva skladovat vedle čehokoli a proč je šumivá bomba do koupele na dotek chladná, když šumí. Každý z těchto procesů je dějem, jehož energetická bilance při počáteční teplotě nesouhlasí, takže rozdíl se buď odebírá z okolí, nebo se do něj odvádí.

Chemičtীরা oba směry označují jako endotermický a exotermický a tato označení se vztahují k systému, nikoliv k teploměru: exotermický děj uvolňuje energii, takže okolí se otepluje a hodnota na stupnici stoupá. Samotná energie pochází z vazeb a sil mezi částicemi. Odtržení iontové mřížky nebo roztržení kovalentní vazby stojí energii; hydratace uvolněných iontů nebo vytvoření nové vazby ji vrací zpět. O znaménku rozhoduje to, která z těchto dvou hodnot je větší, a protože obvykle jde o velká čísla podobné velikosti, naměřený výsledek je malým rozdílem mezi nimi – proto je nutné ho změřit, než ho odhadovat.

V této laboratoři provedete dva procesy ve stejném kalorimetru, každý s jiným znaménkem, přičemž dvojice je zvolena tak, aby vyvrátila běžný předpoklad. Prvním je rozpouštění hydroxidu sodného ve vodě: nic nereaguje nevzniká žádná nová látka a teplota stoupne o více než deset stupňů. Druhým je působení kyseliny citronové na sodnou sůl kyseliny uhličité (hydrogenuhličitan sodný): skutečná chemická reakce, která viditelně šumí, vytváří tři nové látky a ochlazuje se. Zaznamenáte teplotu před každým procesem a po něm, každý proces klasifikujete podle znaménka a každou změnu teploty přepočítáte na energii na mol. Závěrem, který si z toho odnesete, je, že “reakce” a “uvolňování tepla” jsou na sobě nezávislé skutečnosti o procesu a že pouze měření vám může prozradit, jakým směrem se daný proces ubírá.

Vzdělávací cíle

Klasifikace procesu podle znaménka

• Rozhodněte z dvojice naměřených teplot, zda je děj endotermní nebo exotermní, a uveďte znaménko ΔH, které ke každému z nich náleží.
• Použijte slova správně vzhledem k systému spíše než k teploměru, aby “exotermní” a “hodnota na teploměru vzrostla” byly rozpoznány jako dvě tvrzení o téže události.

Kalorimetrická metoda

• Naplňte kalorimetr, zavřete víko, zapněte míchadlo a zaznamenejte počáteční a konečnou teplotu ve správném pořadí.
• Vysvětlete, proč je nutné provést měření za stálého míchání obsahu a proč záleží na víku více u pokusu, při kterém vzniká plyn, než u toho, při kterém nevzniká.

Měření látkového množství

• Zvažte prášek na vytágrované vážence s přesností na 0,1 g a odměrným válcem odměřte 100 ml a 50 ml.
• Přveďte hmotnost a molární hmotnost, nebo objem a koncentraci, na moly a určete, které reagující činidlo je limitující, než spočítáte jakoukoliv energii.

Přeměna změny teploty na energii

• Na obsah kalorimetru aplikujte vzorec q = m × c × ΔT a poté ΔH = −q / n, abyste získali entalpii na mol se správným znaménkem.
• Uveďte, jaká hmotnost a jaká měrná tepelná kapacita se do výpočtu započítávají, a vysvětlete, proč se nejedná o hodnoty týkající se pouze vody.

Rozlišení chemické změny od fyzikální změny

• Uveďte, který z těchto dvou procesů vede ke vzniku nové látky a který pouze mění rozložení sil mezi již existujícími látkami, a uveďte důkazy pro toto rozlišení.
• Vysvětlete, proč toto rozlišení nepředpovídá znaménko změny energie, a jako protipříklad použijte tyto dva experimenty.

Zacházení s korozivními činidly

• Považujte pevný hydroxid sodný za nebezpečí sám o sobě, odděleně od horkého 1 mol/l roztoku, kterým se stává, a s oběma zacházejte v rukavicích a s ochranou očí.

Protokol

Experiment 1: Voda + hydroxid sodnýde

1. Odměřte 100 ml destilované vody pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Pomocí vážící lodičky navážte přibližně 4 g (cca 2 ml) práškového hydroxidu sodného.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Připevněte víko kalorimetru ke kalorimetru.
8. Aktivujte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Odstraňte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.

Experiment 2: Kyselina citronová + hydrogenuhličitan sodný

1. Odměřte 50 ml kyseliny citronové pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kapaliny v kalorimetru se objeví v tabulce výsledků.
5. Pomocí vážící lodičky navážte přibližně 4,5 g (cca 2 ml) hydrogenuhličitanu sodného.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Připevněte víko kalorimetru ke kalorimetru.
8. Aktivujte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Sejměte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.

Předvídané výsledky

Dva procesy, opačná znaménka, jedno zařízení. Tabulka shrnuje, co má každý z nich poskytnout; následující oddíly odvozují hodnoty a uvádějí, do jaké míry lze každému z nich věřit.

Od změny teploty k energii

Oba výsledky se získávají stejným způsobem. Nejprve se určí teplo, které vstoupilo do obsahu kalorimetru nebo z něj odešlo, q = m × c × ΔT, kde m je hmotnost veškerého obsahu nádoby a c je její měrná tepelná kapacita; poté se vypočítá molární entalpie, ΔH = −q / n, kde n je počet molů limitujícího reaktantu a znaménko minus převádí “oteplený obsah” na “energii uvolněnou během procesu”. Propočty k experimentu 1: zaznamenaných 4,26 g NaOH odpovídá 0,107 mol při M = 40,00 g/mol a 100 ml vody poskytuje obsah přibližně 418 J/K, takže zaznamenaný nárůst teploty o 11,2 °C (z 21,0 na 32,2 °C) odpovídá q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, a ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ na mol — uznávaná entalpie roztoku hydroxidu sodného je −44,5 kJ/mol, takže se tyto dvě hodnoty shodují v rámci chyby měření. Experiment 2 stejným způsobem: obsah 50 g roztoku plus 4,4 g pevné látky při přibližně 4,18 J/(g·K) činí 228 J/K, a zaznamenaný pokles o 5,2 °C (z 21,0 na 15,8 °C) odpovídá absorbované energii 1,19 kJ, což při 0,0524 molu hydrogenuhličitanu činí +22,5 kJ/mol.

Experiment 1 — rozpouštění hydroxidu sodného: nic nereaguje a zahřívá se to

Zde nevzniká žádná nová látka. Hydroxid sodný má již v pevném stavu iontovou strukturu, takže ionty sodíku a hydroxidu existují ještě předtím, než se s nimi voda dostane do styku; změní se pouze to, že přestávají být vázány v mřížce a začnou být obklopeny molekulami vody. Dochází k výměně dvou velkých veličin. Roztažení mřížky stojí entalpii mřížky, přibližně +887 kJ/mol. Hydratace uvolněných iontů vrací přibližně −930 kJ/mol, přičemž iont sodíku přispívá zhruba −406 a hydroxidový iont zhruba −520 kJ/mol. Rozdíl činí −44,5 kJ/mol: přibližně pět procent z každého z těchto členů, a je záporný, takže proces uvolňuje energii a voda se ohřívá. Právě proto nelze entalpie roztoku odhadnout pouhým posouzením – posun o pět procent v kterémkoli z těchto velkých čísel by změnil znaménko – a proto se vyplatí provést měření.

Je třeba si uvědomit rozsah tohoto jevu. 4,26 g v 100 ml vody zvýší teplotu o 11,2 °C, což u roztoku, jehož počáteční teplota byla pokojová, znamená, že konečná teplota dosáhne zaznamenaných 32,2 °C; protokol uvádí, že k této změně dojde během jedné až dvou sekund. Jedná se o teplý 1 mol/l roztok silné zásady s pH 14, který je nebezpečnější než kterákoli z látek vložených do kalorimetru. Zvětšíme-li tyto hodnoty, stává se důvod, proč se průmyslové ředění louhu provádí pomalu, za chlazení a s přidáváním pevné látky do vody (nikoli naopak), spíše aritmetickým výpočtem než pouhým pravidlem: jeden kilogram hydroxidu sodného rozpuštěný v jednom litru vody by uvolnil 1,1 MJ a vodu by přivedl k varu.

4,26 g na 100 ml odpovídá koncentraci 1,07 mol/l, což je mnohem méně než rozpustnost přibližně 111 g na 100 ml, takže se látka rozpustí zcela a neměl by zůstat žádný zbytek. Jedno praktické upozornění, které tato laboratoř nemůže ukázat, ale které by měl sdělit učitel: pevný hydroxid sodný je silně hygroskopický a absorbuje oxid uhličitý ze vzduchu, takže vzorek odvážený na otevřených vahách se skládá částečně z vody a částečně z uhličitanu sodného, a skutečné měření této entalpie na laboratorním stole proto vyjde nižší, ještě než dojde k jakémukoli úniku tepla.

Pokus 2 – kyselina citronová a soda: reakce, a ochladí se

Kyselina citronová je trojprotická, takže v reakci s hydrogenuhličitanem sodným je rovnice po úplné neutralizaci následující: C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Před použitím zkontrolujte množství, protože tato laboratoř nefunguje v těchto poměrech. 50 ml 1 mol/L kyseliny citronové je 0,050 mol, což by mohlo spotřebovat 0,150 mol bikarbonátu neboli 12,6 g. Odváženo je pouze 4,4 g (hmotnost, kterou zaznamená váha), což při M = 84,01 g/mol odpovídá 0,0524 mol, takže bikarbonát je limitující reaktant a kyselina je v téměř trojnásobném přebytku – spotřebuje se jen asi třetina schopnosti kyseliny odevzdávat protony. To má praktický důsledek: skutečně vzniklou solí je citrát monosodný, nikoli citrát trisodný z přehledné rovnice, protože v praxi se odštěpuje pouze první ze tří protonů na každé molekule kyseliny. Užilečná rovnice pro tento experiment je proto taková, která popisuje chování limitujícího reaktantu: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

Šumění je viditelná polovina a chlazení je ta zajímavá polovina. Proč by reakce, která je koneckonců neutralizací kyseliny zásadou, měla energii spotřebovávat, když kyselina chlorovodíková a hydroxid sodný z laboratoře 065 uvolňují 54 kJ na každý mol? Protože produktem zde není voda. Rozdělení celkové změny na kroky ukazuje, kam energie směřuje, a součet je opět Hessovým zákonem.

Přečtěte si tuto tabulku a odpověď na otázku je zřejmá. Samotný přenos protonu, krok c, je téměř termoneutrální – ani zdaleka se neblíží 54 kJ/mol z laboratorní úlohy 065, protože proton se neslučuje s hydroxidovým iontem za vzniku kovalentní vazby O–H; je předáván hydrogenuhličitanovému iontu, který se poté rozpadá. Všechno ostatní stojí energii: rozebrání hydrogenuhličitanové mřížky, odtržení prvního protonu od slabé kyseliny a uvolnění rozpuštěného oxidu uhličitého do plynné fáze. Endotermní výsledek je součtem tří skromných nákladů proti jednomu skromnému zisku a proces se ochlazuje, protože kalorimetr je to jediné, co je k dispozici k jejich zaplacení.

Rekordní hodnota pro tuto laboratoř je pokles o 5,2 °C (z 21,0 na 15,8 °C), což představuje 1,19 kJ absorpce a +22,5 kJ na mol uhličitanu. Údaj v závorkách výše je to, čeho by si měl učitel všimnout: standardní data kladou výsledek někam mezi +14,0 kJ/mol, pokud každá molekula oxidu uhličitého zůstane v roztoku, a +34,3 kJ/mol, pokud všechen unikne, přičemž +22,5 odpovídá zhruba 40 procentům, která unikla v době odečtu hodnoty. To je obhajitelné číslo pro měření provedené během několika sekund od smíchání, protože roztok je v tom okamžiku silně přesycený a plyn se z něj dere ven i nadále. Není to rovnovážný výsledek: 0,0524 molu oxidu uhličitého představuje 1,28 l plynu za pokojových podmínek, zatímco 50 ml vody za atmosférického tlaku ho unese jen asi 1,7 mmol, což jsou asi tři procenta toho, co reakce vytvoří. Pokud se směs ponechá stát s otevřeným víkem, měla by se proto ochlazovat dál, směrem k celkovému poklesu blížícímu se 8 °C. Zaznamenaná teplota není konečným stavem, a třída, která sleduje další minutu, uvidí, že se posouvá.

Za zvážení stojí další dvě veličiny. Kyselina začíná na pH 1,6, z √(K_a1 × C) s K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; po reakci je směs citrátovým tlumivým roztokem obsahujícím 0,048 mol H₂Cit⁻ proti 0,002 mol HCit²⁻, takže jeho pH je pK_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Stále kyselé, což odpovídá uvolňujícímu se plynu: pod přibližně pH 5 je rozpuštěný uhličitan v podstatě celý ve formě oxidu uhličitého, a to je důvod, proč šumivá bomba do koupele nepřestává šumět, dokud se nespotřebuje kyselina, a ne dokud se nespotřebuje bikarbonát.

Spojením obou dohromady

Spárování je smyslem této laboratorní úlohy a stojí za to přimět studenty, aby to řekli nahlas. Pokus 1 je fyzikální změna – žádná nová látka, žádné vazby uvnitř molekul nebyly porušeny, ionty byly ionty předtím i potom – a uvolňuje se při něm 44,5 kJ/mol. Pokus 2 je jednoznačně chemická reakce – tři nové látky, z toho jedna plyn, který opouští nádobu – a spotřebovává se při něm 20 kJ/mol. Známé intuice, že reakce uvolňují energii a že rozpouštění je mírná záležitost, jsou tedy obě chybné, a to v tomtéž páru pokusů. To, co předpovídá znaménko, je aritmetika toho, co je třeba rozbít oproti tomu, co vzniká, a tuto aritmetiku je třeba provést nebo změřit případ od případu. Laboratorní úloha 065 poukazuje na totéž u pěti procesů a uvádí výše citovanou hodnotu neutralizace; laboratorní úloha 067 se zaměřuje na samotnou měrnou tepelnou kapacitu, tedy veličinu, na níž závisí každý výše uvedený výpočet.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Zaměření obě kategorie, správně použité, a pečlivé čtení teploměru. Studenti by měli odcházet schopni klasifikovat proces z dvojice naměřených teplot a vysvětlit, co označují slova endotermický a exotermický.

Aktivity: proveďte oba experimenty, zaznamenejte počáteční a konečnou teplotu každého z nich do vlastní tabulky a uveďte znaménko každé změny. Před smícháním předpovězte, který z nich se více zahřeje, a poté informujte, zda předpověď platila a proč bylo lákavé se splést. Napište slovní rovnici pro experiment 2 a identifikujte plyn. Uveďte jedno každodenní použití každého směru – hřejivého polštářku a chladivého polštářku.

11. ročník

Zaměření převod každé změny teploty na energii na mol a určení limitního činidla. To je krok od údaje na displeji k číslu, které lze porovnat s databází.

Aktivity: vypočítejte látková množství hydroxidu sodného a hydrogenuhličitanu sodného; vyrovnejte rovnici kyseliny citrónové a ukažte, že hydrogenuhličitan je limitním reagentem a kyselina je v téměř trojnásobném přebytku. Aplikujte q = m × c × ΔT a následně ΔH = −q / n na oba pokusy a porovnejte výsledek Pokusu 1 s akceptovanou hodnotou −44,5 kJ/mol. Vysvětlete, proč je Pokus 1 klasifikován jako fyzikální změna, přestože je ze dvou pokusů mnohem energetičtější, a vypočítejte objem oxidu uhličitého uvolněného v Pokusu 2. Určete, jaká hmotnost hydrogenuhličitanu by byla potřeba k spotřebování veškeré kyseliny.

12. ročník / Úroveň college

Zaměření rozkladem každé entalpie na její dílčí kroky.

Aktivity: Vysvětlete hodnotu −44,5 kJ/mol z Experimentu 1 jako rozdíl mřížkové entalpie a dvou hydratačních entalpií a komentujte, jak by pět procent chyby v kterékoli z nich ovlivnilo znaménko. Reprodukujte čtyřkrokový rozklad z Experimentu 2 a použijte jej k ohraničení očekávané entalpie; poté z naměřené hodnoty 5,2 °C určete, jaká frakce oxidu uhličitého musela být ještě v roztoku, když byla hodnota odečtena, a ověřte to proti rozpustnosti oxidu uhličitého za atmosférického tlaku. Vypočítejte pH kyseliny před a pH pufru po reakci. Navrhněte kalibrační krok za použití pouze aparatury již na stole, který by určil tepelnou kapacitu kalorimetru, a uveďte, jaké by byly oba výsledky, pokud by se ukázalo, že je 50 J/K. Porovnejte s laboratorní úlohou 065, kde je pět procesů zpracováno stejným způsobem.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kalorimetr s víkem, motorizovaným míchadlem a zelenými/červenými ovládacími tlačítky
• Digitální teploměr
• Elektronická váha
• Vážicí lodička
• Odměrný válec, 100 ml (odměřuje 100 ml v experimentu 1 a 50 ml v experimentu 2)
• sběrací nádoba a sběrací nádrž

Produkty

• Destilovaná voda (100 ml v experimentu 1 plus oplachování po každém experimentu)
• NaOH, pevný prášek (4,26 g, jak bylo zváženo v záznamu, Experiment 1)
• Kyselina citronová 1 mol/l, roztok (50 ml, experiment 2)
• NaHCO₃, pevný prášek (4,4 g, jak bylo zváženo v záznamu, experiment 2)