066 – Endotherme und exotherme Reaktionen

Sofort-Wärmekissen und Sofort-Kühlkissen sind derselbe Gegenstand mit einer anderen Füllung. Drückt man eines zusammen, platzt ein Beutel, ein Feststoff trifft auf Wasser, und innerhalb von Sekunden ist das Kissen entweder unangenehm warm oder kalt genug für eine Verstauchung – ganz ohne Heizung, Kältemittel oder bewegliche Teile. Dieselbe Physik bestimmt, ob ein frisch gegossenes Fundament gekühlt werden muss, ob ein Sack Dünger neben beliebigen anderen Stoffen gelagert werden kann und warum sich eine Badebombe beim Sprudeln kühl anfühlt. Bei jedem einzelnen dieser Prozesse stimmen die Energiebilanzen bei der Ausgangstemperatur nicht überein, sodass die Differenz der Umgebung entzogen oder an sie abgegeben wird.

Chemiker bezeichnen die beiden Richtungen als endotherm und exotherm, und diese Bezeichnungen beziehen sich auf das System, nicht auf das Thermometer: Ein exothermer Prozess setzt Energie frei, sodass sich die Umgebung erwärmt und der Messwert ansteigt. Die Energie selbst stammt aus Bindungen und aus den Kräften zwischen den Teilchen. Das Auseinanderziehen eines Ionengitters oder das Brechen einer kovalenten Bindung kostet Energie; das Hydratisieren der freigesetzten Ionen oder das Bilden einer neuen Bindung gibt sie zurück. Welche der beiden größer ist, bestimmt das Vorzeichen, und da es sich bei beiden meist um große Zahlen ähnlicher Größe handelt, ist das gemessene Ergebnis eine kleine Differenz zwischen ihnen – weshalb es gemessen und nicht erraten werden muss.

In diesem Labor führen Sie zwei Prozesse im selben Kalorimeter durch, einen von jedem Vorzeichen, und die Paarung wird so gewählt, dass eine gängige Annahme widerlegt wird. Der erste ist das Lösen von Natriumhydroxid in Wasser: Nichts reagiert, es entsteht keine neue Substanz, und die Temperatur steigt um mehr als zehn Grad. Der zweite ist der Angriff von Citronensäure auf Natriumhydrogencarbonat: eine echte chemische Reaktion, die sichtbar sprudelt, drei neue Substanzen erzeugt und kälter wird. Sie werden die Temperatur vor und nach jedem Prozess aufzeichnen, jeden Prozess nach Vorzeichen klassifizieren und jede Temperaturänderung in eine Energie pro Mol umrechnen. Die Erkenntnis, die man daraus mitnehmen soll, ist, dass “Reaktion” und “Wärme freisetzen” unabhängige Fakten über einen Prozess sind und dass nur eine Messung Ihnen sagen kann, wie ein gegebener verläuft.

Bildungsziele

Klassifizierung eines Prozesses nach Vorzeichen

• Bestimmen Sie anhand eines Paares von Temperaturmesswerten, ob ein Prozess endotherm oder exotherm ist, und geben Sie das Vorzeichen von ΔH an, das zu jedem gehört.
• Verwenden Sie die Wörter in Bezug auf das System und nicht auf das Thermometer, sodass “exotherm” und “die Anzeige stieg” als zwei Aussagen über dasselbe Ereignis erkannt werden.

kalorimetrische Technik

• Beschicken Sie ein Kalorimeter, schließen Sie den Deckel, schalten Sie den Rührer ein und nehmen Sie in der richtigen Reihenfolge eine Anfangs- und eine Endtemperatur auf.
• Erklären Sie, warum der Messwert bei gerührtem Inhalt abgelesen werden muss und warum der Deckel für das Experiment, bei dem ein Gas entsteht, wichtiger ist als für das, bei dem keines entsteht.

Messen einer Stoffmenge

• Wiegen Sie ein Pulver auf einem tarierten Wägeschiffchen auf 0,1 g genau ein und dosieren Sie 100 ml und 50 ml mit einem Messzylinder.
• Rechnen Sie eine Masse und eine Molmasse oder ein Volumen und eine Konzentration in Mol um und ermitteln Sie, welches Reagenz limitierend ist, bevor Sie die Energie berechnen.

Eine Temperaturänderung in Energie umwandeln

• Wende q = m × c × ΔT auf den Inhalt des Kalorimeters an und erhalte dann mit ΔH = −q / n eine Enthalpie pro Mol mit dem korrekten Vorzeichen.
• Geben Sie an, welche Masse und welche spezifische Wärmekapazität in die Rechnung gehören und warum es sich dabei nicht um die des reinen Wassers handelt.

Unterscheidung zwischen chemischen und physikalischen Veränderungen

• Geben Sie an, welcher der beiden Prozesse eine neue Substanz erzeugt und welcher nur die Kräfte zwischen bereits vorhandenen neu anordnet, und nennen Sie die Belege für diese Unterscheidung.
• Erläutern Sie, warum diese Unterscheidung das Vorzeichen der Energieänderung nicht vorhersagt, und führen Sie dabei diese beiden Experimente als Gegenbeispiele an.

Umgang mit ätzenden Reagenzien

• Behandeln Sie festes Natriumhydroxid als eigenständiges Gefahrgut, das sich von der daraus hergestellten heißen 1 mol/L-Lösung unterscheidet, und tragen Sie bei der Handhabung beider Stoffe Handschuhe und Augenschutz.

Protokoll

Experiment 1: Wasser + Natriumhydroxidde

1. Messen Sie 100 mL destilliertes Wasser mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie mit dem Wägelöffel etwa 4 g (ca. 2 ml) Natriumhydroxidpulver ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Befestigen Sie den Kalorimeterdeckel am Kalorimeter.
8. Aktivieren Sie die grüne Taste des Rührwerks auf dem Kalorimeterdeckel.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und leeren Sie dessen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.

Experiment 2 : Zitronensäure + Natriumbicarbonat

1. Messen Sie 50 ml Zitronensäure mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit im Kalorimeter wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie mit der Wägeschale ungefähr 4,5 g (etwa 2 ml) Natriumbicarbonat ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Befestigen Sie den Kalorimeterdeckel am Kalorimeter.
8. Betätigen Sie den grünen Knopf des Rührwerks auf dem Deckel des Kalorimeters.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Kalorimeterdeckel und leeren Sie den Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.

Erwartete Ergebnisse

Zwei Verfahren, entgegengesetzte Vorzeichen, ein Gerät. Die Tabelle fasst zusammen, was jedes einzelne liefern sollte; in den folgenden Abschnitten werden die Zahlen abgeleitet und erläutert, inwieweit man sich auf die einzelnen Ergebnisse verlassen kann.

Von einer Temperaturänderung zu einer Energie

Beide Ergebnisse werden auf dieselbe Weise ermittelt. Zunächst wird die Wärme berechnet, die in den Inhalt des Kalorimeters eingeströmt ist oder aus ihm entströmt ist: q = m × c × ΔT, wobei m die Masse aller im Gefäß befindlichen Stoffe und c deren spezifische Wärmekapazität ist; anschließend die molare Enthalpie, ΔH = −q / n, wobei n die Molzahl des limitierenden Reagenzes ist und das Minuszeichen “den erwärmten Inhalt” in “die durch den Prozess freigesetzte Energie” umwandelt. Durchrechnung von Experiment 1: Die gemessenen 4,26 g NaOH entsprechen 0,107 mol bei M = 40,00 g/mol, und 100 mL Wasser liefern eine Wärme von etwa 418 J/K, sodass der gemessene Temperaturanstieg von 11,2 °C (von 21,0 auf 32,2 °C) q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ beträgt, und ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ pro Mol – die anerkannte Lösungsenthalpie von Natriumhydroxid beträgt −44,5 kJ/mol, sodass die beiden Werte innerhalb des Messfehlers übereinstimmen. Experiment 2 auf die gleiche Weise: Der Inhalt von 50 g Lösung plus 4,4 g Feststoff bei etwa 4,18 J/(g·K) ergibt 228 J/K, und der gemessene Temperaturabfall von 5,2 °C (von 21,0 auf 15,8 °C) entspricht einer absorbierten Wärme von 1,19 kJ, was bei 0,0524 mol Bicarbonat +22,5 kJ/mol ergibt.

Experiment 1 – Lösen von Natriumhydroxid: Nichts reagiert und es wird heiß

Hierbei entsteht keine neue Substanz. Natriumhydroxid ist bereits im festen Zustand ionisch, sodass die Natrium- und Hydroxidionen bereits existieren, bevor das Wasser sie berührt; was sich ändert, ist, dass sie nicht mehr in einem Gitter gehalten werden und stattdessen von Wassermolekülen umgeben werden. Zwei große Terme werden gegeneinander aufgerechnet. Das Auseinanderziehen des Gitters kostet die Gitterenthalpie, etwa +887 kJ/mol. Die Hydratisierung der freigesetzten Ionen liefert etwa −930 kJ/mol zurück, wobei das Natriumion etwa −406 und das Hydroxid etwa −520 kJ/mol beisteuert. Die Differenz beträgt −44,5 kJ/mol: etwa fünf Prozent eines jeden Terms, und sie ist negativ, sodass der Prozess Energie freisetzt und sich das Wasser erwärmt. Genau deshalb lassen sich Lösungsenthalpien nicht durch bloßes Betrachten vorhersagen – eine Verschiebung um fünf Prozent bei einer der beiden großen Zahlen würde das Vorzeichen ändern –, und deshalb lohnt sich die Messung.

Das Ausmaß ist bemerkenswert. 4,26 g in 100 mL Wasser erhöhen die Temperatur um 11,2 °C, was bei einer Lösung, die bei Raumtemperatur begann, bedeutet, dass sie bei den gemessenen 32,2 °C endet, und im Protokoll wird vermerkt, dass die Veränderung innerhalb von ein bis zwei Sekunden abgeschlossen ist. Das ist eine heiße, 1 mol/l-Lösung einer starken Base mit einem pH-Wert von 14, und sie ist gefährlicher als jede der beiden Substanzen, die in das Kalorimeter gegeben wurden. Skaliert man dieselben Zahlen hoch, so wird der Grund, warum die Verdünnung von Ätzmittel in der Industrie langsam, unter Kühlung und durch Zugabe des Feststoffs zum Wasser – und niemals umgekehrt – erfolgt, eher zu einer rechnerischen Tatsache als zu einer Regel: Ein Kilogramm Natriumhydroxid, gelöst in einem Liter Wasser, würde 1,1 MJ freisetzen und das Wasser zum Sieden bringen.

4,26 g in 100 mL entsprechen 1,07 mol/L, was weit unter der Löslichkeit von etwa 111 g pro 100 mL liegt, sodass sich die gesamte Menge auflöst und kein Rückstand zurückbleiben sollte. Ein praktischer Hinweis, den dieses Labor nicht zeigen kann, den ein Lehrer jedoch geben sollte: Festes Natriumhydroxid ist stark hygroskopisch und nimmt Kohlendioxid aus der Luft auf; daher besteht eine auf einer offenen Waage abgewogene Menge zum Teil aus Wasser und zum Teil aus Natriumcarbonat, und eine tatsächliche Messung dieser Enthalpie im Labor fällt aus diesem Grund niedriger aus, noch bevor Wärme verloren geht.

Experiment 2 – Zitronensäure und Natriumbikarbonat: eine Reaktion, bei der es kalt wird

Citronensäure ist dreiprotonig, daher lautet die vollständig neutralisierte Gleichung mit Natriumbicarbonat C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Überprüfen Sie die Mengen vor der Verwendung, da dieses Labor nicht in diesen Proportionen arbeitet. 50 mL von 1 mol/L Zitronensäure sind 0,050 mol, was 0,150 mol Bicarbonat oder 12,6 g verbrauchen könnte. Es werden nur 4,4 g eingewogen (die Masse, die die Waage anzeigt), was bei M = 84,01 g/mol 0,0524 mol entspricht, sodass das Bicarbonat das limitierende Reagenz ist und die Säure in einem fast dreifachen Überschuss vorliegt – es wird nur etwa ein Drittel der protonenspendenden Kapazität der Säure genutzt. Das hat eine praktische Konsequenz: Das tatsächlich produzierte Salz ist Mononatriumcitrat, nicht das Trinatriumcitrat der übersichtlichen Gleichung, da in der Praxis nur das erste der drei Protonen jedes Säuremoleküls abgespalten wird. Die nützliche Gleichung für dieses Experiment ist daher diejenige, die beschreibt, was das limitierende Reagenz tut: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

Das Sprudeln ist die sichtbare Hälfte und das Kühlen die interessante Hälfte. Warum sollte eine Reaktion, bei der es sich schließlich um die Neutralisation einer Säure durch eine Base handelt, Energie absorbieren, wenn die Salzsäure und das Natriumhydroxid aus Labor 065 für jedes Mol 54 kJ freisetzen? Weil das Produkt hier nicht Wasser ist. Wenn man die Gesamteränderung in Schritte unterteilt, sieht man, wohin die Energie fließt, und die Summe ist wieder der Satz von Hess.

Beim Durchlesen dieser Tabelle liegt die Antwort auf der Hand. Die Protonenübertragung selbst, Schritt c, ist nahezu thermoneutral – bei Weitem keine 54 kJ/mol wie in Versuch 065, da sich das Proton nicht mit einem Hydroxidion zu einer kovalenten O–H-Bindung verbindet, sondern an ein Bikarbonat-ion übergeben wird, das daraufhin zerfällt. Alles andere kostet Energie: das Auseinandernehmen des Bikarbonatgitters, das Abspalten des ersten Protons von einer schwachen Säure und das Überführen von gelöstem Kohlendioxid in die Gasphase. Das endotherme Ergebnis ist die Summe aus drei geringen Kosten und einem geringen Gewinn, und der Prozess kühlt sich ab, weil das Kalorimeter das Einzige ist, was zu deren Bezahlung zur Verfügung steht.

Der Rekordwert für dieses Labor ist ein Abfall von 5,2 °C (21,0 bis 15,8 °C), was 1,19 kJ absorbiert und +22,5 kJ pro Mol Bicarbonat entspricht. Die Klammer oben zeigt, was einer Lehrkraft auffallen sollte: Standarddaten platzieren die Antwort zwischen +14,0 kJ/mol, wenn jedes Kohlenstoffdioxidmolekül in Lösung bleibt, und +34.3 kJ/mol, wenn alles entweicht, und +22,5 entspricht etwa 40 Prozent, die bis zum Zeitpunkt der Messung entwichen sind. Das ist ein vertretbarer Wert für eine Messung, die innerhalb von Sekunden nach dem Mischen durchgeführt wird, da die Lösung in diesem Moment stark übersättigt ist und das Gas sich danach weiterhin seinen Weg nach draußen bahnt. Es ist nicht das Gleichgewichtsergebnis: 0,0524 mol Kohlenstoffdioxid entsprechen 1,28 l Gas bei Raumbedingungen, während 50 ml Wasser bei atmospherichem Druck nur etwa 1,7 mmol davon halten können, etwa drei Prozent von dem, was die Reaktion erzeugt. Wenn man die Mischung mit offenem Deckel stehen lässt, sollte sie sich daher weiter abkühlen, auf einen Gesamtabfall von eher 8 °C. Die aufgezeichnete Temperatur ist kein Endzustand, und eine Klasse, die eine weitere Minute lang zuschaut, wird sehen, wie es abdriftet.

Zwei weitere Größen sind nützlich. Die Säure beginnt bei pH 1,6, ausgehend von √(K_a1 × C) mit K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; nach der Reaktion ist das Gemisch ein Citratpuffer, der 0,048 mol H enthält₂Zitieren⁻ gegen 0,002 mol HCit²⁻, also ist sein pH-Wert gleich dem pK-Wert_a2 + log(0.002 / 0.048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Immer noch sauer, was mit dem entweichenden Gas übereinstimmt: Unterhalb von etwa pH 5 liegt das gelöste Carbonat im Wesentlichen vollständig als Kohlenstoffdioxid vor, und deshalb sprudelt eine Badebombe so lange, bis die Säure verbraucht ist, und nicht, bis das Bicarbonat aufgebraucht ist.

Die beiden zusammenbringen

Die Gegenüberstellung ist der Sinn des Labors, und es lohnt sich, die Schülerinnen und Schüler sie laut aussprechen zu lassen. Experiment 1 ist eine physikalische Veränderung — keine neue Substanz, keine Bindungen innerhalb von Molekülen wurden gebrochen, die Ionen waren vorher und nachher Ionen — und es setzt 44,5 kJ/mol frei. Experiment 2 ist eindeutig eine chemische Reaktion — drei neue Substanzen, von denen eine ein Gas ist, das das Gefäß verlässt — und es absorbiert 20 kJ/mol. Die vertrauten Intuitionen, dass Reaktionen Energie freisetzen und dass das Lösen eine milde Angelegenheit ist, sind also beide falsch, und zwar im selben Experimentenpaar. Was das Vorzeichen vorhersagt, ist die Arithmetik dessen, was gebrochen werden muss, im Vergleich zu dem, was entsteht, und diese Arithmetik muss von Fall zu Fall durchgeführt oder gemessen werden. Labor 065 verdeutlicht denselben Punkt anhand von fünf Prozessen und liefert den oben genannten Neutralisationswert; Labor 067 wendet sich der spezifischen Wärmekapazität selbst zu, der Größe, von der jede der obigen Berechnungen abhängt.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus die beiden Kategorien, korrekt angewendet, und sorgfältiges Ablesen eines Thermometers. Die Schüler sollten in der Lage sein, einen Prozess anhand eines Temperaturwertepaars zu klassifizieren und zu sagen, worauf sich die Wörter endotherm und exotherm beziehen.

Aktivitäten: Führen Sie beide Experimente durch, zeichnen Sie die Anfangs- und Endtemperatur beider in einer jeweils eigenen Tabelle auf und geben Sie das Vorzeichen jeder Änderung an. Prognostizieren Sie vor dem Mischen, welche der beiden wärmer wird, berichten Sie dann, ob die Prognose zutreffend war und warum es verlockend war, sich darin zu irren. Schreiben Sie eine Wortgleichung für Experiment 2 und identifizieren Sie das Gas. Nennen Sie je eine alltägliche Anwendung für jede Richtung – ein Wärmekissen und ein Kühlkissen.

11. Klasse

Fokus die Umrechnung jeder Temperaturänderung in eine Energie pro Mol und die Identifizierung des limitierenden Reaktionspartners. Dies ist der Schritt von einer Display-Anzeige zu einer Zahl, die mit einem Datenbuch verglichen werden kann.

Aktivitäten: Berechnen Sie die Stoffmengen von Natriumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat; gleichen Sie die Zitronensäuregleichung aus und zeigen Sie, dass das Hydrogencarbonat im Unterschuss (limitierend) und die Säure in nahezu dreifachem Überschuss vorliegt. Wenden Sie $q = m \times c \times \Delta T$ und anschließend $\Delta H = -q / n$ auf beide Experimente an und vergleichen Sie das Ergebnis von Experiment 1 mit dem Literaturwert von $-44{,}5\text{ kJ/mol}$. Erklären Sie, warum Experiment 1 als physikalische Veränderung eingestuft wird, obwohl es von den beiden das weitaus energiereichere ist, und berechnen Sie das Volumen an Kohlenstoffdioxid, das Experiment 2 freisetzt. Bestimmen Sie, welche Masse an Hydrogencarbonat erforderlich wäre, um die gesamte Säure aufzubrauchen.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus die Zerlegung jeder Enthalpie in ihre beitragenden Schritte.

Aktivitäten: Erklären Sie die −44,5 kJ/mol von Experiment 1 als Differenz zwischen einer Gitterenthalpie und zwei Hydratationsenthalpien, und kommentieren Sie, wie sich ein Fehler von fünf Prozent bei einer der beiden auf das Vorzeichen auswirken würde. Reproduzieren Sie die vierstufige Zersetzung aus Experiment 2 und verwenden Sie diese, um die erwartete Enthalpie einzugrenzen; bestimmen Sie dann anhand der gemessenen 5,2 °C, welcher Bruchteil des Kohlendioxidgases zum Zeitpunkt der Messung noch in Lösung war, und überprüfen Sie dies anhand der Löslichkeit von Kohlendioxid bei Atmosphärendruck. Berechnen Sie den pH-Wert der Säure vorher und des Puffers nachher. Entwerfen Sie einen Kalibrierungsschritt unter Verwendung von nur bereits auf dem Tisch befindlichen Geräten, der die Wärmekapazität des Kalorimeters festlegen würde, und geben Sie an, wie beide Ergebnisse aussehen würden, wenn sich diese als 50 J/K erweisen sollte. Vergleichen Sie dies mit Labor 065, wo fünf Prozesse auf dieselbe Weise behandelt werden.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Kalorimeter mit Deckel, motorisiertem Rührwerk und grün/roten Steuertasten
• Digitalthermometer
• Elektrische Waage
• Wägeschale
• Messzylinder, 100 ml (misst 100 ml in Experiment 1 und 50 ml in Experiment 2)
• Auffangbehälter und Auffangtank

Produkte

• Destilliertes Wasser (100 ml in Experiment 1, plus Spülen nach jedem Experiment)
• NaOH, festes Pulver (4,26 g, wie in der Aufzeichnung gewogen, Experiment 1)
• Citronensäure 1 mol/L, Lösung (50 mL, Experiment 2)
• Natriumhydrogencarbonat₃, festes Pulver (4,4 g wie im Protokoll gewogen, Experiment 2)