066 – Reacții endoterme și exoterme

Compresele calde instant și compresele reci instant sunt același obiect cu o umplutură diferită. Strânge-o și un pliculeț se sparge, un solid întâlnește apa, iar în câteva secunde compresa este fie neplăcut de caldă, fie suficient de rece pentru a fi pusă pe o entorsă – fără încălzitor, fără agent frigorific și fără piese în mișcare. Aceeași fizică decide dacă o turnare de ciment trebuie răcită, dacă un sac de îngrășământ poate fi depozitat lângă orice și de ce o bombă de baie se simte rece pe măsură ce efervesce. Fiecare dintre acestea este un proces ale cărui bilanțuri energetice nu se echilibrează la temperatura la care ați pornit, astfel încât diferența este luată din mediul înconjurător sau vărsată în acesta.

Chimiștii etichetează cele două direcții ca endotermă și exotermă, iar etichetele se referă la sistem, nu la termometru: un proces exoterm eliberează energie, astfel încât mediul înconjurător se încălzește și indicația crește. Energia însăși provine din legături și din forțele dintre particule. Separarea unei rețele ionice sau ruperea unei legături covalente costă energie; hidratarea ionilor eliberați sau formarea unei legături noi o returnează. Care dintre cele două este mai mare decide semnul și, deoarece cele două sunt de obicei numere mari de dimensiuni similare, rezultatul măsurat este o mică diferență între ele — motiv pentru care trebuie măsurat și nu ghicit.

În acest laborator veți rula două procese în același calorimeter, câte unul de fiecare semn, iar asocierea este aleasă pentru a răsturna o presupunere comună. Primul este hidroxidul de sodiu dizolvat în apă: nu are loc nicio reacție, nu se formează nicio substanță nouă, iar temperatura crește cu mai mult de zece grade. Al doilea este acidul citric care atacă bicarbonatul de sodiu: o reacție chimică veritabilă care efervescează vizibil, formează trei substanțe noi și se răcește. Veți înregistra temperatura înainte și după fiecare, veți clasifica fiecare proces după semn și veți converti fiecare variație de temperatură în energie pe mol. Concluzia care trebuie reținută este că “reacție” și “eliberează căldură” sunt fapte independente despre un proces și că doar o măsurătoare vă poate spune în ce direcție merge un anumit proces.

Obiective educaționale

Clasificarea unui proces după semn

• Stabiliți dintr-o pereche de citiri de temperatură dacă un proces este endoterm sau exoterm și precizați semnul lui ΔH care corespunde fiecăruia.
• Folosiți cuvintele corect în raport cu sistemul, mai degrabă decât cu termometrul, astfel încât “exoterm” și “indicația a crescut” să fie recunoscute ca două afirmații despre același eveniment.

Tehnică calorimetrică

• Încărcați calorimetrul, închideți capacul, porniți agitatorul și luați o temperatură inițială și una finală în ordinea corectă.
• Explicați de ce citirea trebuie făcută cu conținutul amestecat și de ce capacul contează mai mult pentru experimentul care produce un gaz decât pentru cel care nu produce.

Măsurarea unei cantități de substanță

• Cântăriți o pulbere pe o sticlă de cântărire tarată, cu o precizie de 0,1 g, și măsurați 100 mL și 50 mL cu un cilindru gradat.
• Convertește o masă și o masă molară sau un volum și o concentrație în moli și identifică care reactiv este limitativ înainte de a se calcula orice energie.

Transformarea unei variații de temperatură în energie

• Aplică q = m × c × ΔT conținutului calorimeterului, apoi ΔH = −q / n pentru a obține o entalpie per mol cu semnul corect.
• Precizați ce masă și ce căldură specifică aparțin calculului și de ce nu sunt acelea ale apei singure.

Separarea schimbării chimice de cea fizică

• Spuneți care dintre cele două procese creează o substanță nouă și care doar rearanjează forțele dintre cele existente, și oferiți dovezile pentru această distincție.
• Explicați de ce acea distincție nu prezice semnul variației de energie, folosind aceste două experimente drept contraexemplu.

Manipularea reactivilor corozivi

• Recunoașteți hidroxidul de sodiu solid ca fiind un pericol în sine, distinct de soluția fierbinte de 1 mol/L în care se transformă, și manipulați-l pe amândouă cu mănuși și ochelari de protecție.

Protocol

Experiment 1: Apă + hidroxid de sodiude

1. Măsurați 100 mL de apă distilată folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Folosind barca de cântărire, cântăriți aproximativ 4 g (aproximativ 2 ml) de pulbere de hidroxid de sodiu.
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Atașați capacul calorimetrului la calorimetru.
8. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
9. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
10. Temperatura amestecului va apărea în tabelul de rezultate.
11. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
12. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
13. Îndepărtați capacul calorimetrului și goliți conținutul în recipientul de recuperare.
14. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în rezervorul de recuperare.

Experiment 2: Acid citric + bicarbonat de sodiu

1. Măsurați 50 mL de acid citric folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă conținutul cilindrului gradat în calorimetru.
3. Introduceți vârful termometrului digital în lichid pentru a-i măsura temperatura.
4. Temperatura inițială a lichidului din calorimetru va apărea în tabelul cu rezultate.
5. Folosind barca de cântărire, cântăriți aproximativ 4,5 g (aproximativ 2 ml) de bicarbonat de sodiu.
6. Toarnă conținutul capsulei de cântărire în calorimetru.
7. Atașați capacul calorimetrului la calorimetru.
8. Activați butonul verde al agitatorului de pe capacul calorimetrului.
9. Introduceți termometrul digital în capacul calorimetrului.
10. Temperatura amestecului va apărea în tabelul de rezultate.
11. Oprește agitatorul apăsând butonul roșu.
12. Scoateți termometrul din capacul calorimetrului.
13. Scoateți capacul calorimetrului și goliți conținutul în recipientul de recuperare.
14. Clătiți calorimetrul cu apă distilată și goliți conținutul în rezervorul de recuperare.

Rezultate anticipate

Două procese, semne contrare, un singur aparat. Tabelul reunește ceea ce trebuie să ofere fiecare; secțiunile de mai jos deduc cifrele și arată în ce măsură poate fi crezut fiecare.

De la o schimbare de temperatură la o energie

Ambele rezultate sunt obținute în același mod. Mai întâi căldura care a intrat sau a ieșit din conținutul calorimetrului, q = m × c × ΔT, unde m este masa a tot ceea ce se află în vas și c este capacitatea sa termică specifică; apoi entalpia molară, ΔH = −q / n, unde n este numărul de moli de reactant limitativ, iar semnul minus transformă “conținutul s-a încălzit” în “procesul a eliberat energie”. Experimentul 1 a decurs astfel: cele 4,26 g de NaOH înregistrate reprezintă 0,107 mol la M = 40,00 g/mol, iar 100 mL de apă dau un conținut de aproximativ 418 J/K, astfel încât creșterea înregistrată de 11,2 °C (de la 21,0 la 32,2 °C) este q = 418 × 11,2 = 4,68 kJ, iar ΔH = −4,68 / 0,107 = −44 kJ pe mol — entalpia acceptată a dizolvării hidroxidului de sodiu este de −44,5 kJ/mol, deci cele două valori coincid în limita erorii de citire. Experimentul 2 în același mod: un conținut de 50 g de soluție plus 4,4 g de solid la aproximativ 4,18 J/(g·K) înseamnă 228 J/K, iar scăderea înregistrată de 5,2 °C (de la 21,0 la 15,8 °C) reprezintă 1,19 kJ absorbiți, ceea ce, raportat la 0,0524 moli de bicarbonat, revine la +22,5 kJ/mol.

Experiența 1 — dizolvarea hidroxidului de sodiu: nimic nu reacționează și se încălzește

Aici nu se produce nicio substanță nouă. Hidroxidul de sodiu este deja ionic în stare solidă, astfel încât ionii de sodiu și de hidroxid există înainte ca apa să intre în contact cu ei; ceea ce se schimbă este că ei încetează să mai fie ținuți într-o rețea cristalină și încep să fie înconjurați de molecule de apă. Două valori mari sunt puse în balanță. Desprinderea rețelei costă enalpia rețelei, aproximativ +887 kJ/mol. Hidratarea ionilor eliberați returnează aproximativ −930 kJ/mol, ionul de sodiu contribuind cu aproximativ −406 și cel de hidroxid cu aproximativ −520 kJ/mol. Diferența este de −44,5 kJ/mol: aproximativ cinci la sută din fiecare valoare și negativă, astfel încât procesul eliberează energie, iar apa se încălzește. Acesta este exact motivul pentru care entalpiile de dizolvare nu pot fi prezise prin simpla inspecție — o modificare de cinci la sută a oricăruia dintre numerele mari ar schimba semnul — și de ce măsurătoarea merită făcută.

Magnitudinea merită apreciată. 4,26 g în 100 mL de apă cresc temperatura cu 11,2 °C, ceea ce pentru o soluție care a pornit de la temperatura camerei înseamnă să termine la valoarea înregistrată de 32,2 °C, iar protocolul notează că modificarea este completă în una sau două secunde. Aceasta este o soluție caldă de 1 mol/L a unei baze tari, pH 14, și este mai periculoasă decât oricare dintre substanțele care au intrat în calorimetru. Scalând aceleași cifre, motivul pentru care diluția caustică industrială se face lent, cu răcire și cu substanța solidă adăugată în apă și niciodată invers, devine o chestiune de aritmetică, mai degrabă decât o regulă: un kilogram de hidroxid de sodiu dizolvat într-un litru de apă ar elibera 1,1 MJ și ar aduce-o la fierbere.

4,26 g în 100 mL înseamnă 1,07 mol/L, mult sub solubilitatea de aproximativ 111 g la 100 mL, deci totul se dizolvă și nu ar trebui să rămână niciun reziduu. O avertizare practică pe care acest laborator nu o poate arăta, dar pe care un profesor ar trebui să o facă: hidroxidul de sodiu solid este puternic higroscopic și absoarbe dioxid de carbon din aer, astfel încât o porțiune cântărită pe o balanță deschisă este parțial apă și parțial carbonat de sodiu, iar o măsurătoare reală de laborator a acestei entalpii iese scăzută din acest motiv, înainte ca vreo cantitate de căldură să se piardă.

Experimentul 2 — acid citric și bicarbonat: o reacție, și se răcește

Acidul citric este triprotic, astfel încât cu bicarbonatul de sodiu ecuația complet neutralizată este C₆H₈O₇(aq) + 3 NaHCO₃(s) → Na₃C₆H₅O₇(aq) + 3 H₂O(l) + 3 CO₂(g). Verificați cantitățile înainte de utilizare, deoarece acest laborator nu funcționează la acele proporții. 50 mL de acid citric 1 mol/L înseamnă 0,050 mol, care ar putea consuma 0,150 mol de bicarbonat, sau 12,6 g. Se cântăresc doar 4,4 g (masa înregistrată de balanță), ceea ce reprezintă 0,0524 mol la M = 84,01 g/mol, astfel încât bicarbonatul este reactivul limitativ, iar acidul se află în exces de aproape trei ori — se folosește doar aproximativ o treime din capacitatea de cedare de protoni a acidului. Aceasta are o consecință practică: sare produsă efectiv este citratul monosodic, nu citratul trisodic din ecuația ideală, deoarece în practică este îndepărtat doar primul dintre cei trei protoni ai fiecărei molecule de acid. Ecuația utilă pentru acest experiment este, prin urmare, cea care descrie acțiunea reactivului limitativ: HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l) + CO₂(g).

Efervescența este jumătatea vizibilă, iar răcirea este jumătatea interesantă. De ce ar trebui ca o reacție care, la urma urmei, reprezintă neutralizarea unei baze de către un acid să absoarbă energie, în timp ce acidul clorhidric și hidroxidul de sodiu din laboratorul 065 eliberează 54 kJ pentru fiecare mol? Deoarece produsul de aici nu este apa. Împărțirea modificării generale în etape arată unde se duce energia, iar suma este din nou legea lui Hess.

Citește tabelul în jos și răspunsul la întrebare este evident. Însuși transferul de protoni, etapa c, este aproape termoneutru — nicidecum de 54 kJ/mol ca în laboratorul 065, deoarece protonul nu se combină cu un ion hidroxid pentru a forma o legătură covalentă O–H; el este dat unui ion de bicarbonat care apoi se descompune. Totul altceva costă energie: dezmembrarea rețelei de bicarbonat, smulgerea primului proton dintr-un acid slab și ridicarea dioxidului de carbon dizolvat în faza gazoasă. Rezultatul endoterm este suma a trei costuri modeste față de un singur câștig modest, iar procesul devine rece deoarece calorimeterul este singurul lucru disponibil pentru a le plăti.

Valoarea record pentru acest laborator este o scădere de 5,2 °C (de la 21,0 la 15,8 °C), ceea ce reprezintă 1,19 kJ absorbiți și +22,5 kJ per mol de bicarbonat. Paranteza de mai sus este ceea ce ar trebui să observe un profesor: datele standard plasează răspunsul între +14,0 kJ/mol dacă fiecare moleculă de dioxid de carbon rămâne în soluție și +34.3 kJ/mol dacă tot acesta scapă, iar +22.5 corespunde unei proporții de aproximativ 40 la sută care a părăsit soluția până în momentul în care se ia citirea. Aceasta este o valoare susținută pentru o măsurătoare făcută la câteva secunde de la amestecare, deoarece soluția este puternic suprasaturată în acel moment și gazul continuă să iasă ulterior. Acesta nu este rezultatul de echilibru: 0,0524 mol de dioxid de carbon înseamnă 1,28 L de gaz în condiții de cameră, în timp ce 50 mL de apă la presiune atmosferică pot reține doar aproximativ 1,7 mmol din acesta, adică vreo trei la sută din ceea ce produce reacția. Lăsat în repaus fără capac, amestecul ar trebui, prin urmare, să continue să se răcească, spre o scădere totală mai apropiată de 8 °C. Temperatura înregistrată nu este o stare finală, iar o clasă care urmărește încă un minut va observa această deviere.

Alte două cantități merită reținute. Acidul pornește de la pH 1,6, din √(K_a1 × C) cu K_a1 = 7,4 × 10⁻⁴; după reacție, amestecul este un tampon citrat care conține 0,048 mol de H₂Citește⁻ împotriva a 0,002 mol de HCit²⁻, așa încât pH-ul său este pK_a2 + log(0,002 / 0,048) = 4,76 − 1,30 ≈ 3,5. Încă acid, ceea ce este în concordanță cu gazul degajat: sub un pH de aproximativ 5, carbonatul dizolvat este în esențial în întregime dioxid de carbon, și acesta este motivul pentru care o bombă de baie continuă să sfâșâie până când acidul este consumat, mai degrabă decât bicarbonatul.

Punând cele două cap la cap

Asocierea este scopul laboratorului și merită să-i determinăm pe elevi să o exprime cu voce tare. Experimentul 1 este o modificare fizică — nicio substanță nouă, nicio legătură în cadrul moleculelor nu este ruptă, ionii au fost ioni înainte și după — și eliberează 44,5 kJ/mol. Experimentul 2 este fără echivoc o reacție chimică — trei substanțe noi, dintre care una este un gaz care părăsește vasul — și absoarbe 20 kJ/mol. Așadar, intuițiile familiare conform cărora reacțiile eliberează energie și că dizolvarea este un proces blând sunt ambele greșite, și încă în aceeași pereche de experimente. Ceea ce prezice semnul este aritmetica a ceea ce trebuie rupt în comparație cu ceea iar acea aritmetică trebuie făcută, sau măsurată, de la caz la caz. Laboratorul 065 subliniază același lucru în cinci procese și oferă cifra de neutralizare menționată mai sus; laboratorul 067 se îndreaptă spre capacitatea termică masică însăși, mărimea de care depinde fiecare calcul de mai sus.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare: cele două categorii, utilizate corect, și citirea atentă a unui termometru. Studenții ar trebui să plece capabili să clasifice un proces dintr-o pereche de citiri de temperatură și să spună la ce se referă cuvintele endoterm și exoterm.

Activități: rulează ambele experimente, înregistrează temperatura inițială și finală a fiecăruia într-un tabel propriu și indică semnul fiecărei modificări. Ghicește înainte de amestecare care dintre cele două se va încălzi cel mai tare, apoi raportează dacă predicția s-a adeverit și de ce a fost tentant să greșești. Scrie o ecuație în cuvinte pentru Experimentul 2 și identifică gazul. Numește câte o utilizare zilnică pentru fiecare direcție — o pernă termică și o pungă cu gheață.

Clasa a XI-a

Concentrare: convertirea fiecărei modificări de temperatură în energie pe mol și identificarea reactivului limitativ. Acesta este pasul de la citirea unui afișaj la un număr care poate fi comparat cu datele dintr-un manual.

Activități: calculează numărul de moli de hidroxid de sodiu și de bicarbonat de sodiu; echilibrează ecuația acidului citric și arată că bicarbonatul este reactantul limitativ și că acidul este în exces de aproape trei ori. Aplică $q = m \times c \times \Delta T$ și apoi $\Delta H = -q / n$ ambelor experimente și compară rezultatul Experimentului 1 cu valoarea acceptată de $-44,5\text{ kJ/mol}$. Explică de ce Experimentul 1 este clasificat ca fiind o modificare fizică, deși este de departe cel mai energetic dintre cele două, și calculează volumul de dioxid de carbon eliberat în Experimentul 2. Determină ce masă de bicarbonat ar fi necesară pentru a consuma tot acidul.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare: descompunând fiecare entalpie în etapele sale componente.

Activități: justificați valoarea de −44.5 kJ/mol din Experimentul 1 ca fiind diferența dintre o entalpie de rețea și două entalpii de hidratare și comentați asupra modului în care o eroare de cinci la sută in oricare dintre ele ar afecta semnul. Reproduceți descompunerea în patru pași din Experimentul 2 și folosiți-o pentru a încadra entalpia aşteptată; apoi determinați, din valoarea înregistrată de 5.2 °C, ce fracțiune din dioxidul de carbon se afla încă în soluție în momentul citirii și verificați acest rezultat în raport cu solubilitatea dioxidului de carbon la presiune atmosferică. Calculați pH-ul acidului înainte și al tamponului după. Concepuți o etapă de etalonare, folosind doar aparatura deja aflată pe banc, care ar stabili capacitatea calorică a calorimeterului, și precizați care ar deveni ambele rezultate dacă aceasta s-ar dovedi a fi de 50 J/K. Comparați cu laboratorul 065, unde cinci procese sunt tratate în același mod.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Calorimetru cu capac, agitator motorizat și butoane de control verde/roșu
• Termometru digital
• Cântar electronic
• Nacelă de cântărire
• Cilindru gradat, 100 mL (măsoară 100 mL în Experimentul 1 și 50 mL în Experimentul 2)
• Coș de recuperare și rezervor de recuperare

Produse

• Apă distilată (100 mL în Experimentul 1, plus clătirea după fiecare experiment)
• NaOH, pulbere solidă (4,26 g așa cum s-a cântărit în înregistrare, Experimentul 1)
• Acid citric 1 mol/L, soluție (50 mL, Experimentul 2)
• NaHCO₃, pulbere solidă (4,4 g cântărită în înregistrare, Experimentul 2)