071 – Principio di Le Chatelier

Il principio di Le Châtelier è la regola che consente a un ingegnere chimico di estrarre una maggiore quantità di prodotto da una reazione che rifiuta di arrivare a completamento. È il motivo per cui l'ammoniaca viene sintetizzata sotto pressione, per cui un altoforno viene alimentato con un eccesso di monossido di carbonio e per cui l'ossigeno che il sangue cattura nei polmoni viene rilasciato nuovamente nei muscoli in attività. Il sistema utilizzato per insegnarlo in quasi tutti i laboratori del mondo è quello su questo banco: ferro(III) e tiocianato, che si combinano per dare un complesso così intensamente colorato che una variazione di concentrazione può essere letta a occhio nudo, senza alcuno strumento.

La reazione è Fe³⁺(aq) + SCN^-(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), e il rosso sangue profondo appartiene interamente al complesso sulla destra; entrambi i reagenti sono quasi incolori a queste concentrazioni. All'equilibrio le concentrazioni soddisfano K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN^-]) ≈ 1,4 × 10² a 25 °C. Disturbate la miscela — aggiungete uno dei reagenti, rimuovetene uno, riscaldatela o raffreddatela — e il quoziente di reazione Q non è più uguale a K_f; il sistema risponde consumando o rilasciando il complesso finché non lo fa. Questo è il principio di Le Châtelier enunciato con precisione: non che un sistema “si opponga” a un cambiamento, ma che si muova in qualunque direzione riporti Q a K.

In questo laboratorio preparerete una miscela di equilibrio e la dividerete in otto porzioni identiche, tenendo la prima come riferimento con cui confrontare le altre. Poi ne sottoporrete sette a stress in sei modi diversi: più tiocianato, più ferro, entrambi contemporaneamente, idrossido per fare precipitare il ferro dal sistema, idrogeno fosfato per legarlo, un bagno di ghiaccio e un bagno d'acqua a 80 °C. Ogni provetta viene confrontata con la provetta 1 davanti a un cartoncino nero, e la direzione in cui ciascuna si sposta — più scura verso il complesso, più pallida verso gli ioni liberi — è il risultato complessivo.

Obiettivi Educativi

Il principio di Le Châtelier, enunciato e applicato

• Enuncia il principio in termini del quoziente di reazione e della costante di equilibrio, e usalo per prevedere la direzione di uno spostamento prima di effettuare l'aggiunta.
• Distinguere tra lo spostamento del posizione di un equilibrio, quali concentrazioni cambiano e modificano l'equilibrio costante, cosa che solo la temperatura fa.

Equilibri di complessazione e il colore come parametro di valutazione

• Indicare l'equilibrio di formazione di uno ione complesso colorato e la relativa costante di formazione, quindi calcolare la concentrazione del complesso in una miscela di composizione nota.
• Utilizza la legge di Beer-Lambert per mettere in relazione l'intensità del colore con la concentrazione e individua l'intervallo entro il quale l'occhio è effettivamente in grado di distinguere due provette.

Aggiungere una specie e rimuoverne una

• Prevedi l'effetto dell'aggiunta di uno dei due reagenti e spiega perché tale effetto si stabilizza una volta che uno dei due è stato completamente consumato.
• Spiegare come la precipitazione di un ione dalla miscela lo rimuova dall'equilibrio con la stessa certezza di quando viene eliminato versandolo via, e calcolarne quanto ne rimanga in minima quantità.

La temperatura come fattore di stress

• Usa la relazione di van ’t Hoff per collegare la direzione di una variazione di temperatura al segno della variazione di entalpia.
• Riconoscere quando un effetto di temperatura osservato ha più di una causa possibile e indicare quale misura aggiuntiva permetterebbe di distinguerle.

Confronto qualitativo controllato

• Spiega perché un tubo di riferimento prelevato dallo stesso lotto e uno sfondo nero dietro tutti e otto i campioni sono ciò che rende il confronto cromatico una prova oggettiva anziché una semplice impressione.
• Indicare una classificazione anziché un aggettivo e specificare il valore oltre il quale la classificazione non è più attendibile.

Tecnica e sicurezza

• Prepara una serie di porzioni identiche da un'unica scorta, pesa i solidi e prepara un bagno caldo e uno freddo con provette fissate a un sostegno.
• Maneggiare i sali di tiocianato con l'unica precauzione necessaria: i loro residui non devono mai essere acidificati, poiché il tiocianato e gli acidi forti rilasciano acido cianidrico.

Protocollo

Parte A: Preparazione delle soluzioni di base

1. Misurare 50 mL di soluzione di KSCN 0,001 M utilizzando il cilindro graduato.
2. Versare la soluzione misurata in un becher da 50 mL.
3. Usando il contagocce, aggiungi 10-12 gocce di 0.1M Fe(NO₃)₃ soluzione nel becher.
4. Mescola il composto con la bacchetta di vetro.
5. Usando il cilindro graduato da 10 mL; distribuire la soluzione risultante negli otto tubi di prova (circa 6 mL per tubo di prova).

Parte B: Cambiamento del punto di equilibrio

1. Aggiungere circa 1,5-2 g di polvere di KSCN (5 ml) nel provetta 2 usando la spatola.
2. Agita la provetta 2.
3. Aggiungere tra 1,5 e 2 g di Fe(NO₃)₃ (1 pezzo) nella provetta 3 usando le pinzette.
4. Agita la provetta 3.
5. Aggiungere tra 1,5 e 2 g di polvere di KSCN (5 mL) nella provetta 4 utilizzando la spatola.
6. Agitare la provetta 4.
7. Aggiungere tra 1,5 e 2 g di Fe(NO₃)₃ (1 pezzo) nella provetta 4 usando la pinza.
8. Agitare la provetta 4.
9. Aggiungere 2 gocce di KOH nel provetta 5.
10. Agita la provetta 5.
11. Aggiungere tra 1,5 e 2 g di Na₂HPO₄ polvere (5 ml) nel tubo di prova 6.
12. Agita la provetta 6.
13. Prepara un bagno di ghiaccio riempiendo il becher da 250 mL contenente ghiaccio con acqua fredda di rubinetto.
14. Poi posiziona il becher alla destra del supporto universale destro.
15. Attaccare una pinza al supporto universale destro; sopra il becher del ghiaccio.
16. Aggancia la provetta 7 al morsetto, in modo che la provetta sia posizionata nel bicchiere con il ghiaccio
17. Mescolare la provetta 7 durante la sua immersione in bagno di ghiaccio con la bacchetta di vetro.
18. Riempire un secondo becher da 250 mL con acqua di rubinetto.
19. Posizionare il secondo becher sulla piastra riscaldante.
20. Fissare una pinza al supporto universale di sinistra; sopra il becher che si trova sulla piastra riscaldante.
21. Attacca la provetta 8 al morsetto del supporto sinistro, in modo che la provetta sia posizionata nel becher che si trova sulla piastra riscaldante.
22. Inserire la barretta magnetica nel becher sul piatto e avviare l'agitatore.
23. Regolare la piastra riscaldante a 80 °C.
24. Una volta raggiunti gli 80 °C di temperatura; mescolare la provetta 8 durante la sua immersione nel bagnomaria caldo con la bacchetta di vetro.
25. Osserva le variazioni nei provette 7 e 8; prendi nota delle differenze di colore o di precipitazione.
26. Arrestare l'agitatore magnetico e abbassare la temperatura della piastra riscaldante a 15°C.
27. Rimuovere la calamita di agitazione dal becher.
28. Agita tutte le provette un'ultima volta per omogeneizzare le reazioni.
29. Scatta una foto delle provette da 2 a 8; e annota i loro colori con riferimento alla provetta di controllo 1.

Nota: Assicurarsi che le soluzioni siano poste davanti a un cartoncino nero; al fine di distinguere chiaramente i cambiamenti di colore.

30. Svuotare il contenuto delle provette nel contenitore di recupero e sciacquare l'attrezzatura usata con acqua distillata.

Risultati Previsti

Il tubo 1 non viene mai toccato. Tutto ciò che viene riportato di seguito è un confronto con esso, effettuato davanti alla scheda nera, e il risultato del laboratorio è il direzione è il movimento di ciascun tubo, piuttosto che il valore che vi si legge.

La miscela di riferimento, elaborata

Tutto ciò che fa il laboratorio è rapportato alla provetta 1, quindi vale la pena sapere cosa contiene. Cinquant millilitri di KSCN 0,001 M contengono 5,0 × 10⁻⁵ moli di tiocianato. Undici gocce di 0,10 M Fe(NO₃)₃, a circa 0,05 mL a goccia, aggiungere 0,55 mL e 5,5 × 10⁻⁵ mol di ferro, portando il volume a 50,6 mL. Prima di qualsiasi reazione, quindi, [SCN^-]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M e [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10^{meno tre} M — quasi una miscela uno a uno, che è esattamente ciò che dovrebbe essere una miscela di riferimento, poiché può quindi essere spinta in entrambe le direzioni.

Risolvere K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10^{meno tre} − x)) = 1,4 × 10² per x dà [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, lasciando [SCN^-] = 8,7 × 10⁻⁴ M e [Fe³⁺] = 9.7 × 10⁻⁴ M. Solo circa 12 % del tiocianato sono legati nel complesso, e questo è il numero più utile in assoluto in laboratorio: la provetta di riferimento non è una reazione completata, ma una miscela in cui la stragrande maggioranza di entrambi i reagenti è ancora libera e disponibile, ed è proprio per questo che ciascuno dei sette stress produce una risposta visibile.

Tubі 2, 3 e 4: aggiunta di un reagente

Ogni porzione da 6,0 mL contiene 5,9 × 10^{meno sei} mol di tiocianato e 6,5 × 10^{meno sei} mol di ferro in tutte le sue forme. A fronte di ciò, 1,75 g di KSCN corrispondono a 1,8 × 10⁻² mol — circa tremila volte la quantità di tiocianato già presente nel tubo, con una concentrazione di circa 3 mol/L. Analogamente, 1,75 g di Fe(NO₃)₃·9H₂O è pari a 4,3 × 10^{meno tre} mol, pari a circa seicentosessanta volte la quantità di ferro presente, ovvero circa 0,7 mol/L. Non si tratta di semplici stimoli. Qualunque sia il reagente aggiunto, l’altro viene consumato quasi completamente: nella provetta 2 tutto il ferro finisce per formare complessi, nella provetta 3 lo stesso vale per il tiocianato, e il colore raggiunge il limite massimo determinato dalla specie più scarsa.

Vale la pena calcolare quel limite massimo, perché rappresenta il limite effettivo di ciò che i tubi 2 e 3 sono in grado di mostrare. Complessificazione tutti il ferro in un tubo darebbe 1,09 × 10^{meno tre} M di FeSCN²⁺, nove volte il valore di riferimento; la complessazione di tutto il tiocianato darebbe 9,9 × 10⁻⁴ M, circa otto volte. Quindi anche un eccesso infinito garantisce un aumento di circa un ordine di grandezza, e entrambe le provette raggiungono tale valore. La provetta 4, che riceve entrambi gli eccessi contemporaneamente, non è più limitata da nessuna delle due specie originarie: diventa di per sé una soluzione concentrata di tiocianato di ferro (III), motivo per cui è il più scuro degli otto e anche il meno informativo: l’equilibrio che mostra non è più quello che la provetta di riferimento era stata preparata a dimostrare.

Vale la pena menzionare un’ulteriore conseguenza, poiché da essa dipende il colore della provetta. A concentrazioni di tiocianato dell’ordine di 1 mol/L, il complesso 1:1 non è l’unico presente: equilibri successivi danno origine a Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ e, in soluzioni con un’elevata concentrazione di tiocianato, specie fino a Fe(SCN)₆³⁻. Questi assorbono a lunghezze d'onda maggiori rispetto a FeSCN²⁺, ed è per questo che il tubo 2 assume una tonalità rossastra-marrone piuttosto che semplicemente un rosso più intenso. Il marrone è quindi una prova del cambiamento, ma non di quello descritto dalla semplice equazione.

Tubi 5 e 6: rimozione di un reagente

Queste due provette sono la metà più forte del laboratorio, poiché da esse non viene versato nulla eppure un reagente scompare. L'idrossido precipita il ferro(III) come Fe(OH)₃: Fe³⁺(aq) + 3 OH^-(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), con K_SP = 2,8 × 10^{meno trentanove}. Il numero che segue è spettacolare. Una volta che la soluzione raggiunge persino il pH 7, [Fe³⁺] = K_SP/[OH^-]³ = 2,8 × 10^{meno trentanove} / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M — circa uno ione ferro ogni cento millilitri. Semplicemente non è rimasto ferro a cui il tiocianato possa legarsi, quindi il complesso si dissocia completamente e il liquido diventa incolore sopra un solido rosso-marrone. Questo non è uno spostamento parziale; è l'intero equilibrio che collassa, e dimostra che una specie rimossa per precipitazione è tanto scomparsa quanto una specie rimossa per decantazione.

Anche l'aritmetica dell'addizione vale la pena di essere fatta: ciascuna provetta contiene 6,5 × 10^{meno sei} moli di ferro, quindi per precipitarlo tutto sono necessari 2,0 × 10⁻⁵ moli di idrossido, che due gocce (circa 0,1 mL) forniscono se l'idrossido di potassio è 0,2 mol/L. Una soluzione più concentrata supera il punto del fattore per cui è più forte, e porta il pH ben oltre il punto in cui l'eccesso ha importanza.

L'idrogenofosfato funziona allo stesso modo con un diverso pozzo: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), con il fosfato di ferro(III) che è uno dei sali di ferro comuni meno solubili (K_SP di ordine 10⁻²², con valori tabulati che coprono diversi ordini di grandezza a seconda dello stato di idratazione). La rimozione del ferro sposta l'equilibrio di complessazione verso gli ioni liberi e il rosso svanisce. Due oneste precisazioni: una soluzione concentrata di idrogenofosfato di sodio è di per sé alcalina, a un pH di circa 9, e a quel pH l'idrossido di ferro(III) precipita da solo — quindi il solido giallo-beige pallido è molto probabilmente una miscela di fosfato e ossido idrato anziché FePO puro₄, e le provette 5 e 6 potrebbero mostrare la stessa chimica due volte attraverso due vie. E la maggior parte della polvere aggiunta alla provetta 6 non può dissolversi affatto.

Tubi 7 e 8: temperatura e ciò che può e non può dimostrare

La temperatura è l'unico fattore di stress in questo laboratorio che altera la costante di equilibrio stessa. La relazione di van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), dice quanto. Prendendo i due bagni come 275 K e 353 K e chiedendo quale variazione di entalpia sarebbe necessaria per alterare K di un fattore tre — circa la minima variazione inequivocabile a occhio — si ottiene ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), quindi |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Una differenza visibile tra il bagno di ghiaccio e il bagno caldo implica quindi una variazione di entalpia di almeno circa quell'entità, e la direzione osservata — più scuro a freddo, più chiaro a caldo — rende la formazione del complesso esotermica.

Questa è la conclusione a cui il laboratorio è progettato per arrivare, e dovrebbe essere riportata con una riserva che uno studente brillante troverà comunque. Un secondo processo, completamente diverso, fa sbiadire lo stesso colore se riscaldato: il ferro(III) è un acido debole in acqua, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ con la K_a = 6.5 × 10^{meno tre}, e che l'idrolisi è fortemente endotermica, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Inserendo questo valore nella stessa espressione di van ’t Hoff tra 298 K e 353 K si ottiene un aumento di quindici volte della costante di idrolisi, che rimuove il Fe libero³⁺ dal tubo caldo e impallidisce indipendentemente dall'entalpia di complessione. Questo esperimento non può separare le due cose, e non ne ha bisogno per insegnare il principio, ma la dichiarazione onesta è che il tubo 8 mostra il sistema che si allontana dal complesso durante il riscaldamento, non che misura il ΔH per la complessione. Sopprimere l'idrolisi con un poco di acido nitrico, come fa la versione quantitativa di questo esperimento, è ciò che farebbe sì che il risultato della temperatura significhi una sola cosa.

La stessa idrolisi è importante per la provetta di riferimento. A 1,09 × 10^{meno tre} M e senza acido aggiunto, risolvendo x²/(1.09 × 10^{meno tre} − x) = 6,5 × 10^{meno tre} porta la soluzione a un pH vicino a 3 con la maggior parte del ferro presente come FeOH giallo pallido²⁺ piuttosto che come Fe³⁺. I complessi si formano ancora — gli equilibri sono accoppiati e lo tiocianato sottrae ferro alla forma idrosso — ma una miscela preparata senza acido è più chiara di quanto il calcolo ideale preveda, e l'1,2 × 10⁻⁴ M deve essere letto come un limite superiore.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrati. Osservazione, vocabolario e l'idea che una reazione che si è stabilizzata possa ancora essere spinta in una direzione o nell'altra.

Attività. Classifica tutti gli otto tubi rispetto al tubo 1 davanti al cartoncino nero, registrando per ciascuno ciò che è stato aggiunto e se il rosso è diventato più intenso o più debole. Scrivi la reazione e nomina la specie responsabile del colore. Spiega in una frase ciascuno il motivo per cui l'aggiunta di tiocianato intensifica il colore e il motivo per cui l'aggiunta di idrossido lo distrugge, e di' quali due tubi mostrano l'effetto della temperatura e in quale direzione.

Undicesimo anno

Concentrati. Il quoziente di reazione, la costante di formazione e il principio di Le Châtelier utilizzati per prevedere anziché per spiegare a posteriori.

Attività. Calcolare le concentrazioni di ferro e tiocianato nella miscela madre dai volumi utilizzati, quindi usare K_f calcolare la concentrazione del complesso e dimostrare che solo circa 12 % di tiocianato sono legati. Calcolare di quante volte la quantità di tiocianato che la provetta 2 riceve è superiore a quella che già contiene. Prevedete l’andamento di ciascuna provetta prima di osservarla, indicando in ogni caso cosa succede a Q. Spiegate poi il caso più complesso: perché le provette 5 e 6 perdono il loro colore quando non è stato prelevato nulla da esse.

12ª classe / Livello universitario

Concentrati. Il trattamento quantitativo e i limiti del modello.

Attività. Ricava la composizione di equilibrio della carica dai due bilanci di massa e da K_f risolvendo l'equazione quadratica anziché assumere un eccesso, e calcolare la concentrazione massima del complesso che le provette 2 e 3 possono raggiungere. Usare la legge di Beer-Lambert con ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ per calcolare l'assorbanza della provetta 1 e la concentrazione alla quale una provetta smette di scurirsi visibilmente, e utilizzare il risultato per indicare cosa le provette da 2 a 4 possono e non possono stabilire. Stimare l'entità dell'idrolisi del ferro(III) alla concentrazione di lavoro da K_a = 6.5 × 10^{meno tre} e specificare il suo effetto sul colore di riferimento. Applicare l'equazione di van ’t Hoff per trovare la variazione di entalpia che richiederebbe uno spostamento visibile tra i due bagni, quindi spiegare perché lo sbiadimento osservato al riscaldamento non stabilisce di per sé il segno di ΔH per la complessione. Infine, specificare la versione acidificata e spettrofotometrica di questo esperimento che misurerebbe K_f e ΔH anziché dedurne i segni.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Becher (50 mL)
• Becher (250 mL) × 2 — uno per il bagno di ghiaccio, uno per il bagno caldo
• Cartone nero, come sfondo per il confronto dei colori
• Contagocce
• Bilancia elettronica
• Bastoncino di vetro
• Provetta graduata (10 mL)
• Cilindro graduato (70 mL)
• Piastra riscaldante con agitatore magnetico e ancoretta magnetica
• Cestino
• Spatola
• Provette × 8, numerate
• Pinze
• Supporti universali × 2, con morsetti

Prodotti

• Acqua distillata (per il risciacquo)
• Ghiaccio e acqua fredda del rubinetto per il bagno di ghiaccio
• Nitrato di ferro(III) 0,10 M (soluzione, 10-12 gocce)
• Nitrato di ferro(III) (cristalli, 1,5–2 g per provetta, due provette)
• Idrossido di potassio (soluzione, 2 gocce — la concentrazione non è specificata dalla build)
• Solfocianuro di potassio 0,001 M (soluzione, 50 mL)
• Tiocianato di potassio (polvere, 1,5–2 g per provetta, due provette)
• Sodio idrogenofosfato (polvere, 1,5–2 g)