071 – Zasada Le Chateliera

Zasada Le Chateliera to reguła, która pozwala inżynierowi chemicznemu wycisnąć więcej produktu z reakcji, która nie chce dobiec końca. To dzięki niej amoniak jest syntetyzowany pod ciśnieniem, wielki piec pracuje z nadmiarem tlenku węgla, a tlen pobierany przez krew w płucach jest ponownie uwalniany w pracujących mięśniach. Układ używany do nauczania tej zasady w niemal każdym laboratorium na świecie znajduje się na tym stole: żelazo(III) i tiocyjaniany, które łączą się, dając kompleks o tak intensywnej barwie, że zmianę stężenia można odczytać gołym okiem, całkowicie bez użycia aparatur.

Reakcja to Fe³⁺(aq) + SCN^–(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), a głęboka krwista czerwień należy w całości do kompleksu po prawej stronie; oba reagenty są w tych stężeniach prawie bezbarwne. W stanie równowagi stężenia spełniają K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN^–]) ≈ 1,4 × 10² w temperaturze 25 °C. Zakłóć równowagę – dodaj jeden z substratów, usuń jeden z nich, ogrzej lub ochłodź układ – a iloraz reakcji Q przestanie być równy K_f; system reaguje poprzez zużywanie lub uwzględnianie (lub: uwalnianie) kompleksu, dopóki to nie nastąpi. Tak brzmi precyzyjnie sformułowana zasada Le Chateliera: nie tyle, że system “przeciwstawia się” zmianie, ile porusza się w takim kierunku, który przywraca Q do wartości K.

W tym laboratorium przygotujesz jedną mieszaninę stanowiącą stan równowagi i podzielisz ją na osiem identycznych porcji, zachowując pierwszą jako odniesienie do porówania z pozostałymi. Następnie poddasz siedem z nich działaniu czynników stresowych na sześć różnych sposobów: dodając więcej tiocyjanianów, więcej żelaza, oba naraz, wodorotlenek w celu strącenia żelaza z układu, wodorofosforan w celu jego związania, a także stosując kąpiel lodową i kąpiel wodną o temperaturze 80 °C. Każda probówka jest porównywana z probówką 1 na tle czarnej karty, a kierunek, w którym każda z nich się przesuwa – ciemniejszy w stronę kompleksu, bledszy w stronę wolnych jonów – stanowi cały wynik.

Cele edukacyjne

Zasada Le Châteliera – sformułowanie i zastosowanie

• Sformułuj tę zasadę za pomocą ilorazu reakcji i stałej równowagi, a następnie użyj jej do przewidzenia kierunku przesunięcia przed dokonaniem dodania.
• Rozróżnić pomiędzy przesuwaniem stanowisko stanu równowagi, które zmiany stężeń wywołują, oraz zmiana równowagi stała, co robi tylko temperatura.

Równowagi kompleksowania i barwa jako miara

• Napisz równowagę tworzenia barwnego jonu kompleksowego oraz jego stałą trwałości, a następnie oblicz stężenie kompleksu w mieszaninie o znanym składzie.
• Użyj prawa Bera-Lamberta, aby powiązać głębię barwy ze stężeniem, i określ zakres, w którym ludzkie oko jest w stanie faktycznie uporządkować dwie probówki.

Dodanie gatunku i usunięcie jednego

• Przewidź, jaki będzie skutek dodania każdego z reagentów, i wyjaśnij, dlaczego efekt ten ulegnie nasyceniu po całkowitym zużyciu jednego z nich.
• Wyjaśnienie, w jaki sposób strącenie jonu z mieszaniny usuwa go z stanu równowagi tak samo skutecznie, jak jego wylanie, oraz obliczenie, jak dalece znikoma jego ilość pozostaje w roztworze.

Temperatura jako stresor

• Wykorzystaj równanie van ’t Hoffa, aby powiązać kierunek zmiany temperatury ze znakiem zmiany entalpii.
• Rozpoznaj, kiedy obserwowane efekty temperaturowe mają więcej niż jedną możliwą przyczynę, i wskaż, jaki dodatkowy pomiar pozwoli je rozróżnić.

Kontrolowane porównanie jakościowe

• Wyjaśnij, dlaczego rurka odniesienia pobrana z tej samej partii materiału oraz czarne tło za wszystkimi ośmioma sprawiają, że porównanie kolorów jest dowodem, a nie wrażeniem.
• Zapisz ranking zamiast przymiotnika i określ punkt, poza którym ranking przestaje być wiarygodny.

Technika i bezpieczeństwo

• Przygotuj zestaw identycznych porcji z jednej partii, zważ części stałe i przygotuj gorącą oraz zimną kąpiel z probówkami przymocowanymi do statywu za pomocą zacisków.
• Sole tiocyjanianowe należy traktować z zachowaniem jedynego wymaganego przez nie środka ostrożności: ich odpadów nie wolno nigdy zakwaszać, ponieważ tiocyjanian i silny kwas uwalniają cyjanowodór.

Protokół

Część A: Przygotowanie roztworów podstawowych

1. Odmierz 50 ml roztworu KSCN o stężeniu 0,001 M za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelać odmierzony roztwór do zlewki o pojemności 50 ml.
3. Użyj pipety; dodaj 10-12 kropli 0,1M Fe(NO₃)₃ roztwór do zlewki.
4. Wymieszaj mieszaninę szklaną bagietką.
5. Używając cylindra miarowego o pojemności 10 ml, rozprowadź otrzymany roztwór do ośmiu probówek (około 6 ml na probówkę).

Część B: Zmiana punktu równowagi

1. Do probówki 2 należy wsypać za pomocą szpatu około 1,5-2 g proszku KSCN (5 ml).
2. Potrząśnij probówką 2.
3. Dodaj 1,5 do 2 g Fe(NO₃)₃ (1 sztuka) do probówki 3 za pomocą szczypiec.
4. Potrząśnij probówką 3.
5. Do probówki 4 dodać 1,5–2 g proszku KSCN (5 ml) za pomocą szpatułki.
6. Potrząśnij probówką 4.
7. Dodaj 1,5 do 2 g Fe(NO₃)₃ (1 sztuka) do probówki 4 za pomocą szczypiec.
8. Potrząśnij probówką 4.
9. Dodaj 2 krople KOH do probówki 5.
10. Potrząśnij probówką 5.
11. Dodaj między 1,5 a 2 g Na₂HPO₄ proszek (5 ml) do probówki 6.
12. Potrząśnij probówką 6.
13. Przygotuj kąpiel lodową, napełniając zlewkę o pojemności 250 ml zawierającą lód zimną wodą z kranu.
14. Następnie umieść.
15. Przymocuj zacisk do prawego statywu uniwersalnego; nad zlewką z lodem.
16. Do zacisku przymocuj probówkę 7; tak, aby probówka była umieszczona w zlewce z lodem.
17. Mieszaj probówkę nr 7 podczas jej zanurzenia w łaźni lodowej szklaną bagietką.
18. Napełnij drugi zlewkę o pojemności 250 ml wodą z kranu.
19. Postaw drugi zlewkę na płycie grzewczej.
20. Zamocuj zacisk do lewego statywu uniwersalnego; nad zlewką, która znajduje się na płycie grzejnej.
21. Przytwierdź probówkę 8 do zacisku na lewym statywie w taki sposób, aby probówka znajdowała się w zlewce na płycie grzewczej.
22. Włóż mieszadło magnetyczne do zlewki na płytce i włącz mieszadło.
23. Ustaw temperaturę płyty grzejnej na 80 °C.
24. Po osiągnięciu temperatury 80 °C; mieszaj probówkę 8 podczas jej zanurzenia w łaźni wodnej z prętem szklanym.
25. Obserwuj zmiany w probówkach 7 i 8; zwracając uwagę na różnice w kolorze lub osadzie.
26. Zatrzymaj mieszadło magnetyczne i obniż temperaturę płyty grzejnej do 15°C.
27. Wyjąć mieszadełko magnetyczne z zlewki.
28. Potrząśnij ostatni raz wszystkimi probówkami, aby zhomogenizować reakcje.
29. Zrób zdjęcie probówek od 2 do 8; i zanotuj ich kolory w odniesieniu do probówki kontrolnej 1.

Uwaga: Upewnij się, że próbki znajdują się przed czarną tekturą; w celu wyraźnego rozróżnienia zmian kolorów.

30. Opróżnij zawartość probówek do pojemnika odzyskowego i przepłucz użyty sprzęt wodą destylowaną.

Przewidywane wyniki

Tuba 1 nie jest nigdy dotykana. Wszystko, o czym mowa poniżej, jest jej porównaniem, dokonanym przed czarną kartą, a wynikiem laboratorium jest kierunek każda rurka się porusza, zamiast jakiejkolwiek odczytanej z niej liczby.

Opracowana mieszanina referencyjna

Wszystkie działania laboratorium są porównywane z probówką nr 1, dlatego warto wiedzieć, co się w niej znajduje. Pięćdziesiąt mililitrów roztworu KSCN o stężeniu 0,001 M zawiera 5,0 × 10⁻⁵ mol tiocyjanianu. Jedenaście kropli 0,10 M Fe(NO₃)₃, przy około 0,05 ml na kroplę, dodać 0,55 ml i 5,5 × 10⁻⁵ mol żelaza, doprowadzając objętość do 50,6 ml. Zatem przed jakąkolwiek reakcją [SCN^–]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M i [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10⁻³ M — mieszanina prawie w idealnym stosunku jeden do jednego, czyli dokładnie taka, jaka powinna być mieszanina odniesienia, ponieważ można ją wtedy modyfikować w dowolnym kierunku.

Rozwiązywanie K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1.09 × 10⁻³ − x)) = 1,4 × 10² dla x daje [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, wychodząc z [SCN^–] = 8,7 × 10⁻⁴ M i [Fe³⁺] = 9.7 × 10⁻⁴ M. W kompleksie związany jest jedynie około 12 % tiocyjanianu, i to jest zdecydowanie najbardziej użyteczna liczba w laboratorium: probówka odniesienia nie jest zakończoną reakcją, lecz mieszaniną, w której zdecydowana większość obu reagentów jest nadal wolna i dostępna, co jest dokładnie powodem, dla którego każdy z siedmiu czynników stresowych wywołuje widoczną reakcję.

Probówki 2, 3 i 4: dodanie odczynnika

Każda porcja 6,0 ml zawiera 5,9 × 10⁻⁶ mol tiocyjanianu i 6,5 × 10⁻⁶ moli żelaza we wszystkich formach. Wobec tego 1,75 g KSCN wynosi 1,8 × 10⁻² mol — około trzy tysiące razy więcej tiocyjanianu, niż probówka już zawiera, oraz stężenie wynoszące mniej więcej 3 mol/L. Podobnie 1,75 g Fe(NO₃)₃·9H₂O to 4,3 × 10⁻³ mola, około sześćset sześćdziesiąt razy więcej niż obecnego żelaza, czyli około 0,7 mol/l. To nie są delikatne przesunięcia. Niezależnie od tego, który odczynnik zostanie dodany, drugi ulega praktycznie całkowitemu wyczerpaniu: w probówce 2 całe żelazo ulega związaniu w kompleks, w probówce 3 cały tiocyjanian, a intensywność barwy osiąga górną granicę wyznaczoną przez ten składnik, którego było mniej.

Warto obliczyć ten sufit, ponieważ stanowi on uczciwą granicę tego, co lampy 2 i 3 mogą pokazać. Kompleksowanie wszyscy żelazo w rurze dałoby 1,09 × 10⁻³ M FeSCN²⁺, dziewięć razy wartość referencyjna; skompleksowanie całego tiocyjanianu dałoby 9,9 × 10⁻⁴ M, około ośmiu razy. Tak więc nawet nieskończona nadmiarowość daje w przybliżeniu jeden rzędu wielkości, a obie tuby to osiągają. Tuba 4, która otrzymuje oba nadmiary naraz, nie jest już ograniczona przez żaden z pierwotnych gatunków: sama w sobie staje się stężonym roztworem tiocyjanianu żelaza(III), dlatego jest najciemniejsza z ośmiu, a także dlatego jest najmniej pouczająca – równowaga, którą przedstawia, nie jest już tą, do demonstracji której przygotowano tubę referencyjną.

Na jedną kolejną konsekwencję zasługuje zwrócić uwagę, ponieważ zależy od niej kolor probówki. Przy stężeniach tiocyjanianów rzędu 1 mol/L kompleks 1:1 nie jest jedynym obecnym: kolejne równowagi dają Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ i w roztworach silnie bogatych w tiocyjaniany, drobiny aż do Fe(SCN)₆³⁻. Te absorbują przy dłuższych falach niż FeSCN²⁺, dlatego rura 2 staje się czerwonawabrązowy zamiast po prostu głębszej czerwieni. Brąz jest więc dowodem zmiany, ale nie takiej zmiany, jaką opisuje proste równanie.

Probówki 5 i 6: usunięcie substratu

Te dwie próbki są silniejszą połową laboratorium, ponieważ nic z nich nie jest wylewane, a jednak reagent znika. Wodorotlenek strąca żelazo(III) jako Fe(OH)₃: Fe³⁺(aq) + 3 OH^–(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), z K_sp = 2,8 × 10⁻³⁹. Liczba, która następuje po niej, jest spektakularna. Gdy roztwór osiągnie pH 7, [Fe³⁺] = K_sp/[OH^–]³ = 2,8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M — około jeden jon żelaza na każde sto mililitrów. Po prostu nie zostało już żelaza, z którym mogłyby się połączyć joni tiocyjanianowe, więc kompleks ulega całkowitej dysocjacji, a ciecz staje się bezbarwna nad czerwonobrunatnym osadem. Nie jest to częściowe przesunięcie; to załamanie całej równowagi, co dowodzi, że gatunek usunięty w wyniku strącenia jest tak samo nieobecny jak gatunek usunięty przez dekantację.

Warto również wykonać arytmetykę dodawania: każda tubka zawiera 6,5 × 10⁻⁶ mola żelaza, więc wytrącenie całego wymaga 2,0 × 10⁻⁵ mol wodorotlenku, które dostarczają dwie krople (około 0,1 ml), jeśli wodorotlenek potasu ma stężenie 0,2 mol/l. Bardziej stężone roztwory przekraczają ten punkt o taki czynnik, o jaki są silniejsze, i podnoszą pH znacznie powyżej wartości, przy której nadmiar ma znaczenie.

Wodorofosforan działa w ten sam sposób z innym absorberem: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), przy czym fosforan żelaza(III) jest jedną z najmniej rozpuszczalnych powszechnych soli żelaza (K_sp rzędu 10⁻²², przy czym wartości w tabeli obejmują kilka rzędów wielkości w zależności od stanu uwodnienia). Usunięcie żelaza przesuwa równowagę kompleksowania z powrotem w stronę wolnych jonów, a czerwień blednie. Dwa uczciwe zastrzeżenia: stężony roztwór wodorofosforanu sodu jest sam w sobie alkaliczny, o pH około 9, i przy tym pH wodorotlenek żelaza(III) wytrąca się sam z siebie — więc bladożółtobrązowa substancja stała jest bardzo prawdopodobnie mieszaniną fosforanu i uwodnionego tlenku, a nie czystym FePO₄, a probówki 5 i 6 mogą prezentować tę samą chemię dwukrotnie, na dwa sposoby. I większość proszku dodanego do probówki 6 w ogóle nie może się rozpuścić.

Rury 7 i 8: temperatura oraz to, co może i czego nie może ona udowodnić

Temperatura jest jedynym czynnikiem w tym laboratorium, który wpływa na samą stałą równowagi. Zależność van ’t Hoffa, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), mówi ile. Przyjmując dwie łaźnie jako 275 K i 353 K i pytając, jaka zmiana entalpii byłaby potrzebna do zmodyfikowania K trzykrotnie — z grubsza najmniejsza zmiana, którą można jednoznacznie dostrzec okiem — otrzymujemy ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), więc |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Widoczna różnica między łaźnią lodową a gorącą implikuje zatem zmianę entalpii wynoszącą co najmniej tyle, a zaobserwowany kierunek – ciemniejsza zimna, jaśniejsza gorąca – sprawia, że tworzenie kompleksu jest egzotermiczne.

Do takiego wniosku ma prowadzić to doświadczenie i należy je przedstawić z jednym zastrzeżeniem, do którego dobry uczeń i tak by doszedł. Drugi, zupełnie odmienny proces powoduje blaknięcie tego samego koloru pod wpływem ogrzewania: żelazo(III) jest słabym kwasem w wodzie, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ z K_a = 6,5 × 10⁻³, a hydroliza jest silnie endotermiczna, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Wstawienie tego do tego samego równania van ’t Hoffa dla zakresu między 298 K a 353 K daje piętnastokrotny wzrost stałej hydrolizy, co usuwa wolne Fe³⁺ z gorącej probówki i blady niezależnie od entalpii kompleksowania. Ten eksperyment nie pozwala odróżnić tych dwóch zjawisk i nie musi tego robić, aby nauczyć zasady — jednak uczciwe stwierdzenie jest takie, że probówka 8 pokazuje układ oddalający się od kompleksu pod wpływem ogrzewania, a nie to, że mierzy ΔH dla kompleksowania. Stłumienie hydrolizy za pomocą odrobiny kwasu azotowego, jak robi to ilościowa wersja tego eksperymentu, sprawiłoby, że wynik temperaturowy oznaczałby tylko jedną rzecz.

To samo hydroliza ma znaczenie dla probówki odniesienia. Przy 1,09 × 10⁻³ M i bez dodatku kwasu, rozwiązując x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6,5 × 10⁻³ doprowadza roztwór do pH około 3, przy czym większość żelaza występuję w postaci jasnożółtego FeOH²⁺ zamiast jako Fe³⁺. Kompleks nadal się tworzy – równowagi są sprzężone, a tiocyjanian wyciąga żelazo z powrotem z formy hydroksylowej – jednak mieszanina przygotowana bez kwasu jest bledsza, niż przewiduje idealne obliczenie, a 1,2 × 10⁻⁴ M powyżej należy traktować jako górne ograniczenie.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skup się. Obserwacja, słownictwo oraz myśl, że reakcja, która osiągnęła stan równowagi, nadal może zostać przesunięta w jedną lub drugą stronę.

Działania. Uporządkuj wszystkie osiem probówek względem probówek 1 na tle czarnej karty, odnotowując dla każdej z nich, co dodano oraz czy barwa czerwona stała się intensywniejsza, czy słabsza. Zapisz reakcję i nazwij drobinę odpowiedzialną za barwę. Wyjaśnij w jednym zdaniu dla każdego przypadku, dlaczego dodanie tiocyjanianu pogłębia barwę, a dodanie wodorotlenku ją niszczy, oraz wskaż, które dwie probówki pokazują efekt temperatury i w jakim kierunku.

Klasa 11

Skup się. Iloraz reakcji, stała tworzenia oraz zasada Le Châteliergo użyte do przewidywania, a nie do wyjaśniania faktycznego stanu rzeczy po fakcie.

Działania. Oblicz stężenia żelaza i tiocyjanianu w mieszaninie wyjściowej na podstawie użytych objętości, a następnie użyj K_f Oblicz stężenie kompleksu i wykaż, że związany jest jedynie około 12 % tiocyjanianu. Oblicz, ile razy więcej tiocyjanianu trafia do probówki nr 2 niż jej dotychczasowa zawartość. Przewidź, co stanie się w każdej probówce, zanim ją obejrzysz, w każdym przypadku podając, co stanie się z Q. Następnie wyjaśnij najtrudniejszy przypadek: dlaczego probówki 5 i 6 tracą kolor, skoro nic z nich nie zostało pobrane.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skup się. Ilościowe ujęcie i granice modelu.

Działania. Wyprowadź skład równowagowy masy wyjściowej z dwóch bilansów masowych oraz stałej K_f poprzez rozwiązanie równania kwadratowego zamiast zakładania nadmiaru, i obliczyć maksymalne stężenie kompleksu, jakie mogą osiągnąć probówki 2 i 3. Użyj prawa Lamberta-Beera z ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ aby obliczyć absorbancję probówki 1 oraz stężenie, przy którym probówka przestaje ciemnieć w sposób widoczny, i wykorzystać ten wynik do stwierdzenia, co probówki od 2 do 4 mogą, a czego nie mogą ustalić. Oszacować stopień hydrolizy żelaza(III) przy stężeniu roboczym na podstawie K_a = 6,5 × 10⁻³ i określ jego wpływ na kolor odniesienia. Zastosuj równanie van ’t Hoffa, aby znaleźć zmianę entalpii, jakiej wymagałoby widoczne przesunięcie między dwiema łaźniami, a następnie wyjaśnij, dlaczego zaobserwowane blaknięcie pod wpływem ogrzewania samo w sobie nie określa znaku $\Delta H$ dla kompleksowania. Na koniec podaj zakwaszoną, spektrofotometryczną wersję tego eksperymentu, która zmierzyłaby $K$._f i ΔH zamiast wnioskować o ich znakach.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Zlewka (50 mL)
• Zlewki (250 ml) × 2 – jedna do łaźni lodowej, druga do łaźni wodnej
• Czarny karton jako tło do porównania kolorów
• Spuszczacz
• Waga elektroniczna
• Szklany pręt
• Cylindryczny cylinder miarowy (10 ml)
• Cylindryczny cylinder miarowy (70 ml)
• Płyta grzejna z mieszadłem magnetycznym oraz mieszadełko magnetyczne
• Kosz
• Łopatka
• Probówki × 8, ponumerowane
• Szczypce
• Uniwersalne stojaki × 2, z zaciskami

Produkty

• Woda destylowana (do płukania)
• Lód oraz zimna woda z kranu do kąpieli lodowej
• Azotan żelaza(III) 0,10 M (roztwór, 10–12 kropel)
• Azotan(III) żelaza (krysztály, 1,5–2 g na probówkę, dwie probówki)
• Wodorotlenek potasu (roztwór, 2 krople – stężenie nie zostało określone w opisie procedury)
• Tiocyjanian potasu 0,001 M (roztwór, 50 mL)
• Tiocyjanian potasu (proszek, 1,5–2 g na probówkę, dwie probówki)
• Fosforan disodowy (proszek, 1,5–2 g)