071 – Principiul lui Le Chatelier

Principiul lui Le Châtelier este regula care îi permite unui inginer chimist să obțină mai mult produs dintr-o reacție care refuză să ajungă la final. Din acest motiv amoniacul este sintetizat sub presiune, un furnal este alimentat cu monoxid de carbon în exces, iar oxigenul preluat de sânge în plămâni este eliberat din nou în mușchii aflați în efort. Sistemul folosit pentru a-l preda în aproape fiecare laborator din lume este cel de pe această bancă: fierul(III) și tiocianatul, care se combini pentru a da un complex atât de intens colorat încât o schimbare de concentrație poate fi citită cu ochiul liber, fără niciun instrument.

Reacția este Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(ac), iar culoarea roșu-sânge intens aparține în întregime complexului din dreapta; ambii reactanți sunt aproape incolori la aceste concentrații. La echilibru, concentrațiile satisfac K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1,4 × 10² la 25 °C. Perturbați amestecul — adăugați unul dintre reactanți, eliminați altul, încălziți-l sau răciți-l — și câtul de reacție Q nu mai este egal cu K_f; sistemul răspunde consumând sau eliberând complexul până când reușește. Acesta este principiul lui Le Châtelier enunțat precis: nu că un sistem “se opune” unei modificări, ci că se deplasează în orice direcție readuce Q la K.

În acest laborator veți prepara un singur amestec de echilibru și îl veți împărți în opt porții identice, păstrând prima ca referință pentru a le compara pe celelalte cu aceasta. Apoi veți supune șapte dintre ele unor perturbații în șase moduri diferite: mai mult tiocianat, mai mult fier, ambele simultan, hidroxid pentru a precipita fierul din sistem, hidrogenofosfat pentru a-l lega, o baie de gheață și o baie de apă la 80 °C. Fiecare eprubetă este comparată cu eprubeta 1 în fața unei foițe negre, iar direcția în care se deplasează fiecare — mai închisă spre complex, mai deschisă spre ionii liberi — reprezintă rezultatul întregului experiment.

Obiective educaționale

Principiul lui Le Châtelier, enunțat și aplicat

• Enunțați principiul în funcție de câtul de reacție și de constanta de echilibru și folosiți-l pentru a prezice direcția unei deplasări înainte de a face adăugarea.
• Faceți distincția între deplasarea poziție ale unui echilibru, ce modificări ale concentrației produc și modificarea echilibrului constant, lucru pe care doar temperatura îl face.

Echilibre de complexare și culoarea ca măsură

• Scrieți echilibrul de formare a unui ion complex colorat și constanta sa de formare, și calculați concentrația complexului într-un amestec de compoziție cunoscută.
• Folosiți legea Beer–Lambert pentru a pune în corelație adâncimea culorii cu concentrația și identificați intervalul în care ochiul poate clasifica efectiv două tuburi.

Adăugarea unei specii și eliminarea alteia

• Previziceți efectul adăugării fiecărui reactant și explicați de ce efectul se saturează odată ce unul dintre cei doi este complet consumat.
• Explicați cum precipitarea unui ion dintr-un amestec îl elimină din echilibru la fel de sigur ca și cum l-ați turna afară și calculați cât de puțin din el rămâne în urmă.

Temperatura ca factor de stres

• Folosiți relația lui van ’t Hoff pentru a corela direcția unei variații de temperatură cu semnul variației entalpiei.
• Recunoașteți când un efect de temperatură observat are mai multe cauze posibile și spuneți ce măsurătoare suplimentară le-ar departaja.

Comparație calitativă controlată

• Explicați de ce un tub martor prelevat din același lot și un fundal negru în spatele tuturor celor opt fac ca o comparație de culoare să fie o probă, mai degrabă decât o impresie.
• Înregistrează o clasificare în loc de un adjectiv și precizează punctul dincolo de care clasificarea nu mai este fiabilă.

Tehnică și siguranță

• Pregătiți un set de porțiuni identice dintr-o singură soluție stoc, cântăriți substanțele solide și pregătiți o baie caldă și una rece, cu eprubete prinse cu cleme de un suport.
• Manipulați sărurile de tiocianat cu singura precauție pe care o necesită: deșeurile lor nu trebuie niciodată acidulate, deoarece tiocianatul și acidul puternic eliberează cianură de hidrogen.

Protocol

Partea A: Prepararea soluțiilor de bază

1. Măsurați 50 mL de soluție de KSCN 0,001M folosind cilindrul gradat.
2. Toarnă soluția măsurată într-un pahar Berzelius de 50 mL.
3. Folosind picurătorul, adăugați 10-12 picături de 0,1 M Fe(NO₃)₃ soluție în pahar.
4. Amestecați amestecul cu bagheta de sticlă.
5. Folosind cilindrul gradat de 10 mL; distribuiți soluția rezultată în cele opt eprubete (aproximativ 6 mL pe eprubetă).

Partea B: Schimbarea punctului de echilibru

1. Adăugați aproximativ 1,5 - 2 g de pulbere KSCN (5 ml) în eprubeta 2 folosind spatula.
2. Agitați eprubeta 2.
3. Adăugați între 1,5 și 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 bucată) în eprubeta 3 folosind pensa.
4. Agită eprubeta 3.
5. Adăugați între 1,5 și 2 g de pulbere de KSCN (5 ml) în eprubeta 4 folosind spatula.
6. Agitați eprubeta 4.
7. Adăugați între 1,5 și 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 bucată) în eprubeta 4 folosind penseta.
8. Agitați eprubeta 4.
9. Adaugă 2 picături de KOH în eprubeta 5.
10. Agitați eprubeta 5.
11. Adăugați între 1,5 și 2 g de Na₂HPO₄ praf (5 ml) în eprubeta 6.
12. Agitați eprubeta 6.
13. Pregătiți o baie de gheață umplând eprubeta de 250 mL care conține gheață cu apă rece de la robinet.
14. Apoi așezați balonul în dreapta stativului universal din dreapta.
15. Atașați o clemă la stativul universal drept; deasupra paharului cu gheață.
16. Atașați eprubeta 7 la clemă; astfel încât eprubeta să fie poziționată în paharul cu gheață
17. Agitați eprubeta 7 în timpul imersiei în baia de gheață cu bagheta de sticlă.
18. Umpleți un al doilea paharBerzelius de 250 ml cu apă de la robinet.
19. Pune cel de-al doilea pahar pe plita electrică.
20. Atașați o clemă la suportul universal stâng; deasupra paharului care se află pe plita electrică.
21. Atașați eprubeta 8 la clema de pe stativul din stânga; astfel încât eprubeta să fie poziționată în vasul Berzelius care se află pe plita electrică.
22. Introduceți bara magnetică de agitare în eprubeta de pe placa și porniți agitatorul.
23. Reglați temperatura plăcii fierbinți la 80 °C.
24. Odată atinsă temperatura de 80 °C; amestecați eprubeta 8 în timpul imersiei acesteia în baia de apă fierbinte cu bagheta de sticlă.
25. Observați schimbările din eprubetele 7 și 8; notați diferențele de culoare sau precipitații.
26. Oprește agitatorul magnetic și scade temperatura plăcii de încălzire la 15°C.
27. Scoateți bagheta magnetică de agitare din pahar.
28. Agitați toate eprubetele încă o dată pentru a omogeniza reacțiile.
29. Fă o fotografie eșantioanelor de la 2 la 8; și notează-le culorile în comparație cu eșantionul de control 1.

Notă: Asigurați-vă că soluțiile sunt poziționate în fața unui carton negru; pentru a distinge clar schimbările de culoare.

30. Goliti continutul eprubetelor in colectorul de recuperare si clatiti echipamentul utilizat cu apa distilata.

Rezultate anticipate

Tubul 1 nu este atins niciodată. Tot ceea ce este raportat mai jos este o comparație cu acesta, făcută în fața cardului negru, iar rezultatul laboratorului este direcție fiecare tub se mișcă, mai degraba decât orice număr citit de pe el.

Amestecul de referință, elaborat

Tot ceea ce se face în laborator se raportează la eprubeta 1, așa că merită să știm ce conține aceasta. Cincizeci de mililitri de soluție de KSCN 0,001 M conțin 5,0 × 10⁻⁵ mol de tiocianat. Unsprezece picături de soluție 0,10 M de Fe(NO₃)₃, la aproximativ 0,05 mL pe picătură, adăugați 0,55 mL și 5,5 × 10⁻⁵ mol de fier, ceea ce duce volumul la 50,6 mL. Prin urmare, înainte de orice reacție, [SCN⁻]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M și [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10⁻³ M — un amestec aproape în proporție de unu la unu, ceea ce corespunde exact caracteristicilor unui amestec de referință, deoarece poate fi ajustat în orice direcție.

Rezolvarea lui K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10⁻³ − x)) = 1,4 × 10² pentru x dă [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, plecând din [SCN⁻] = 8,7 × 10⁻⁴ M și [Fe³⁺] = 9,7 × 10⁻⁴ M. Doar aproximativ 12 % din tiocianat este legat în complex, iar acesta este cel mai util indicator din laborator: eprubetă de referință nu reprezintă o reacție finalizată, ci un amestec în care marea majoritate a celor doi reactanți se află încă în stare liberă și disponibilă, motiv pentru care fiecare dintre cele șapte solicitări produce o reacție vizibilă.

Tuburile 2, 3 și 4: adăugarea unui reactant

Fiecare porțiune de 6,0 mL conține 5,9 × 10⁻⁶ mol de tiocianat și 6,5 × 10⁻⁶ mol de fier sub toate formele. Împotriva acestuia, 1,75 g de KSCN este 1,8 × 10⁻² mol — de aproximativ trei mii de ori mai mult tiocianat decât conține deja tubul și o concentrație de aproximativ 3 mol/L. În mod similar, 1,75 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O este 4,3 × 10⁻³ mol, de circa șase sute șaizeci de ori mai mult decât fierul prezent, adică aproximativ 0,7 mol/L. Acestea nu sunt niște atingeri subtile. Oricare reactiv ar fi adăugat, celălalt este epuizat în esență: în eprubeta 2 tot fierul ajunge sub formă complexată, în eprubeta 3 tot tiocianatul face acest lucru, iar culoarea urcă până la limita impusă de specia care a fost în cantitate mică.

Merită să calculăm acest plafon, deoarece este limita sinceră a ceea ce tuburile 2 și 3 pot arăta. Complicarea toți fierul dintr-un tub ar da 1,09 × 10⁻³ M de FeSCN²⁺, de nouă ori valoarea de referință; complexarea întregului tiocianat ar da 9,9 × 10⁻⁴ M, de aproximativ opt ori. Așadar, chiar și un exces infinit cumpără aproximativ un ordin de mărime, iar ambele tuburi îl ating. Tubul 4, care primește ambele excese simultan, nu mai este limitat de niciuna dintre speciile originale: devine o soluție concentrată de tiocianat de fier(III) în sine, motiv pentru care este cel mai întunecat dintre cele opt și, de asemenea, motivul pentru care este cel mai puțin informativ — echilibrul pe care îl afișează nu mai este cel pe care tubul de referință a fost pregătit să îl demonstreze.

Încă o consecință merită menționată deoarece culoarea tubului depinde de aceasta. La concentrații de tiocianat de ordinul 1 mol/L, complexul 1:1 nu este singurul prezent: echilibrele succesive dau Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ și, în soluții puternic bogate în tiocianat, specii până la Fe(SCN)₆³⁻. Acestea absorb la lungimi de undă mai mari decât FeSCN²⁺, motiv pentru care tubul 2 devine roșiatic-maro mai degrabă decât pur și simplu un roșu mai închis. Prin urmare, maroul este o dovadă a schimbării, dar nu a schimbării pe care o descrie ecuația simplă.

Tuburile 5 și 6: îndepărtarea unui reactant

Aceste două tuburi reprezintă jumătatea mai puternică a laboratorului, deoarece din ele nu se varsă nimic și totuși un reactant dispare. Hidroxidul precipită fierul(III) sub formă de Fe(OH)₃: Fe³⁺(aq) + 3 OH⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), cu K_sp = 2,8 × 10⁻³⁹. Numărul care urmează este spectaculos. Odată ce soluția atinge chiar și pH 7, [Fe³⁺] = K_sp/[OH⁻]³ = 2,8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M — aproximativ un ion de fier în fiecare sută de mililitri. Pur și simplu nu mai există fier de care să se lege tiocianatul, așa că complexul disociază complet, iar lichidul devine incolor deasupra unui solid roșu-maroniu. Aceasta nu este o deplasare parțială; este prăbușirea întregului echilibru și ilustrează faptul că o specie îndepărtată prin precipitare este la fel de absentă ca una îndepărtată prin decantare.

Merită făcută și aritmetica adunării: fiecare tub conține 6,5 × 10⁻⁶ mol de fier, deci precipitarea întregii cantități necesită 2,0 × 10⁻⁵ moli de hidroxid, pe care două picături (aproximativ 0,1 mL) îi furnizează dacă hidroxidul de potasiu este de 0,2 mol/L. O soluție mai concentrată depășește ținta cu oricare ar fi factorul prin care este mai puternică și împinge pH-ul mult dincolo de punctul în care excesul mai contează.

Fosfatul de hidrogen funcționează în același mod cu un alt acceptator: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), fosfatul de fier(III) fiind una dintre cele mai puțin solubile săruri obișnuite de fier (K_sp de ordinul 10⁻²², cu valori tabelate care se întind pe mai multe ordine de mărime în funcție de starea de hidratare). Îndepărtarea fierului trage echilibrul de complexare înapoi spre ionii liberi, iar culoarea roșie se estompează. Două mențiuni corecte: o soluție concentrată de hidrogenofosfat de sodiu este ea însăși alcalină, la un pH de aproximativ 9, iar la acel pH hidroxidul de fier(III) precipită de la sine – astfel încât solidul gălbui-pal este foarte probabil un amestec de fosfat și oxid hidratat, mai degrabă decât FePO pur₄, iar eprubetele 5 și 6 ar putea demonstra aceeași chimie de două ori prin două rute. Iar cea mai mare parte a pudrei adăugate în eprubeta 6 nu se poate dizolva deloc.

Tuburile 7 și 8: temperatura și ce poate și ce nu poate dovedi aceasta

Temperatura este singurul stres din acest laborator care schimbă însăși constanta de echilibru. Relația lui van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), spune cât anume. Luând cele două băi ca fiind de 275 K și 353 K și întrebând ce variație a entalpiei ar fi necesară pentru a modifica K cu un factor de trei — în mod grosier cea mai mică variație care este inconfundabilă vizual — dă ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), deci |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Prin urmare, o diferență vizibilă între baia de gheață și baia fierbinte implică o variație de entalpie de cel puțin o asemenea dimensiune, iar direcția observată — mai întunecat la rece, mai palid la cald — face ca formarea complexului să fie exotermică.

Aceasta este concluzia la care laboratorul este conceput să ajungă și ar trebui raportată cu o singură mențiune pe care un elev bun o va găsi oricum. Un al doilea proces, complet diferit, estompează aceeași culoare la încălzire: fierul(III) este un acid slab în apă, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ cu K_a = 6,5 × 10⁻³, și că hidroliza este puternic endotermă, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Introducerea acesteia în aceeași expresie van ’t Hoff între 298 K și 353 K oferă o creștere de cincisprezece ori a constantei de hidroliză, care elimină Fe liber³⁺ din tubul fierbinte și pălește, indiferent de entalpia de complexare. Acest experiment nu le poate separa pe cele două și nici nu trebuie să o facă pentru a preda principiul — dar afirmația corectă este că tubul 8 arată sistemul îndepărtându-se de complex la încălzire, nu că măsoară ΔH pentru complexare. Suprimarea hidrolizei cu puțin acid azotic, așa cum face versiunea cantitativă a acestui experiment, este ceea ce ar face ca rezultatul temperaturii să însemne un singur lucru.

Aceeași hidroliză contează pentru tubul de referință. La 1,09 × 10⁻³ M și fără adaos de acid, rezolvând x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6.5 × 10⁻³ aduce soluția la pH 3, majoritatea fierului fiind prezent sub formă de $\text{FeOH}$ de culoare galben-pal²⁺ mai degrabă decât ca Fe³⁺. Complexul încă se formează — echilibrele sunt cuplate și tiocianatul extrage fierul înapoi din forma hidroxo — dar un amestec preparat fără acid este mai palid decât prezice calculul ideal, iar cel de 1,2 × 10⁻⁴ M de mai sus trebuie citit ca o limită superioară.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare. Observație, vocabular și ideea că o reacție care s-a stabilizat poate fi totuși împinsă într-o direcție sau alta.

Activități. Clasificați toate cele opt tuburi în comparație cu tubul 1 din fața cardului negru, înregistrând pentru fiecare ce s-a adăugat și dacă roșul a devenit mai puternic sau mai slab. Scrieți reacția și numiți specia responsabilă pentru culoare. Explicați într-o singură propoziție fiecare de ce adăugarea de tiocianat adâncește culoarea și de ce adăugarea de hidroxid o distruge, și spuneți care două tuburi arată efectul temperaturii și în ce direcție.

Clasa a XI-a

Concentrare. Câtul de reacție, constanta de formare și principiul lui Le Châtelier folosite pentru a prezice, mai degrabă decât pentru a explica ulterior.

Activități. Calculați concentratiile de fier și tiocianat din amestecul stoc din volumele utilizate, apoi utilizați K_f să se determine concentrația complexului și să se demonstreze că doar aproximativ 12 % din tiocianat este legat. Se calculează de câte ori mai mult tiocianat primește tubul 2 decât conține deja. Preziceți direcția fiecărui tub înainte de a-l examina, indicând în fiecare caz ce se întâmplă cu Q. Apoi explicați cazul cel mai dificil: de ce tuburile 5 și 6 își pierd culoarea, deși nu s-a prelevat nimic din ele.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare. Tratarea cantitativă și limitele modelului.

Activități. Derivați compoziția de echilibru a amestecului din cele două bilanțuri de masă și K_f rezolvând ecuația de gradul al doilea în loc să presupunem un exces și să calculăm concentrația maximă a complexului pe care o pot atinge tuburile 2 și 3. Folosiți legea Beer–Lambert cu ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ pentru a calcula absorbanța eprubetei 1 și concentrația la care o eprubetă încetează să se mai închidă vizibil la culoare, și pentru a folosi rezultatul pentru a spune ce pot și ce nu pot stabili eprubetele 2 la 4. Estimați gradul de hidroliză a fierului(III) la concentrația de lucru din K_a = 6,5 × 10⁻³ și menționați efectul acestuia asupra culorii de referință. Aplicați ecuația lui van ’t Hoff pentru a găsi variația de entalpie pe care ar necesita-o o deplasare vizibilă între cele două băi, apoi explicați de ce decolorarea observată la încălzire nu stabilește prin ea însăși semnul lui ΔH pentru complexare. În cele din urmă, specificați versiunea acidifiată și spectrofotometrică a acestui experiment care ar măsura K_f și ΔH în loc să le deducem semnele.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Pahar de laborator (50 ml)
• Pahare Berzelius (250 mL) × 2 — unul pentru baia de gheață, unul pentru baia caldă
• Carton negru, ca fundal pentru comparația de culori
• Picurător
• Cântar electronic
• Baghetă de sticlă
• Cilindru gradat (10 mL)
• Cilindru gradat (70 mL)
• Plită electrică cu agitator magnetic și o bară de agitare
• Coșul de reciclare
• Spatulă
• Eprubete × 8, numerotate
• Clește
• Standuri universale × 2, cu cleme

Produse

• Apă distilată (pentru clătire)
• Gheață și apă rece de la robinet pentru baia de gheață
• Nitrat de fier(III) 0,10 M (soluție, 10–12 picături)
• Nitratură de fier(III) (cristale, 1,5–2 g pe eprubetă, două eprubete)
• Hidroxid de potasiu (soluție, 2 picături — concentrația nu este specificată de compilație)
• Tiocianat de potasiu 0,001 M (soluție, 50 mL)
• Tiocianat de potasiu (pudră, 1,5–2 g pe eprubetă, două eprubete)
• Hidrogenofosfat de sodiu (pulbere, 1,5–2 g)