071 – Le Chatelierův princip

Le Châtelierův princip je pravidlo, které chemickým inženýrům umožňuje získat větší množství produktu z reakce, která odmítá proběhnout úplně. Je to důvod, proč se amoniak syntetizuje za tlaku, proč se vysoká pec provozuje s přebytkem oxidu uhelnatého a proč se kyslík, který vaše krev zachycuje v plicích, opět uvolňuje ve pracujícím svalu. Systém používaný k jeho výuce v téměř každé laboratoři na světě je ten na tomto stole: železitý kation a thiokyanatan, které se slučují za vzniku komplexu tak intenzivně zbarveného, že změnu koncentrace lze odečíst pouhým okem, zcela bez přístrojů.

Reakce je Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), a sytě krvavě červená barva patří zcela komplexu vpravo; oba reaktanty jsou při těchto koncentracích téměř bezbarvé. Za rovnováhy koncentrace splňují K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1,4 × 10² při 25 °C. Narušte směs – přidejte jednoho z reaktantů, o jeden ji ochud'te, ohřejte ji nebo ji ochlaďte – a reakční kvocient Q se již nebude rovnat K_f; systém reaguje spotřebováváním nebo uvolňováním komplexu, dokud tak neučiní. To je Le Chatelierův princip vyjádřený přesně: nikoliv že by se systém změně “bránil”, ale že se pohybuje tím směrem, který vrací Q zpět ke K.

V této laboratorní úloze připravíte jednu rovnovážnou směs a rozdělíte ji na osm identických podílů, přičemž první si ponecháte jako referenci pro porovnání ostatních. Poté sedm z nich narušíte šesti různými způsoby: přidáním thiokyanatanu, přidáním železa, obojím najednou, hydroxidem pro srážení železa ze systému, hydrogenfosforečnanem k jeho vázání, ledovou lázní a vodní lázní o teplotě 80 °C. Každá zkumavka se porovnává se zkumavkou 1 před černou kartou a směr, kterým se každá z nich posune – tmavší směrem ke komplexu, bledší směrem k volným iontům – je celkovým výsledkem.

Vzdělávací cíle

Le Châtelierův princip, formulace a použití

• Uveďte princip pomocí reakčního kvocientu a rovnovážné konstanty a použijte jej k předpovědi směru posunu před provedením přídavku.
• Rozlišovat mezi posunem pozice rovnováhy, které změny koncentrací nastávají, a posun rovnováhy konstanta, což dělá pouze teplota.

Komplexulační rovnováhy a barva jako míra

• Rovnováha vzniku barevného komplexního iontu a jeho konstanta stability, a výpočet koncentrace komplexu ve směsi o známém složení.
• Použijte Lambert-Beerův zákon k vyjádření vztahu mezi hloubkou zbarvení a koncentrací a určete rozsah, ve kterém lidské oko skutečně dokáže seřadit dvě zkumavky.

Přidání druhu a ubrání jednoho

• Předpovězte účinek přidání kteréhokoli reaktantu a vysvětlete, proč se tento účinek nasycuje, jakmile je jeden z nich zcela spotřebován.
• Vysvětlete, jak srážení iontu ze směsi jej odstraňuje z rovnováhy stejně spolehlivě, jako by byl vylit, a spočítejte, jak málo ho v roztoku zbývá.

Teplota jako stresor

• Využijte van ’ť Hoffovu rovnici ke spojení směru teplotní změny se znaménkem změny entalpie.
• Rozpoznejte, kdy má pozorovaný teplotní efekt více než jednu možnou příčinu, a uveďte, jaké dodatečné měření by je odlišilo.

Řízené kvalitativní srovnání

• Vysvětlete, proč referenční zkumavka odebraná ze stejné zásoby a černé pozadí za všemi osmi jsou tím, co činí z porovnání barev důkaz spíše než pouhý dojem.
• Zaznamenejte spíše pořadí než přídavné jméno a uveďte bod, za kterým již pořadí není spolehlivé.

Technika a bezpečnost

• Připravte sadu identických podílů z jednoho zásomního roztoku, zvažte pevné látky a připravte horkou a studenou lázeň s kotevními svorkami připevněnými ke stojanu.
• Se solmi thiokyanatanu zacházejte s jedinou předběžnou opatrností, kterou vyžadují: jejich odpad nesmí být nikdy okyselován, protože thiokyanatan a silná kyselina uvolňují kyanovodík.

Protokol

Část A: Příprava základních roztoků

1. Odměřte 50 ml 0,001M roztoku KSCN pomocí odměrného válce.
2. Nalijte odměřený roztok do 50ml kádinky.
3. Pomocí kapátka přidejte 10-12 kapek 0,1M Fe(NO₃)₃ roztok do kádinky.
4. Promíchejte směs skleněnou tyčinkou.
5. Pomocí 10 ml odměrného válce rozdělte vzniklý roztok do osmi zkumavek (přibližně 6 ml do každé zkumavky).

Část B: Změna rovnovážného bodu

1. Pomocí špachtle přidejte do zkumavky č. 2 přibližně 1,5 až 2 g prášku KSCN (5 ml).
2. Protřepejte zkumavku č. 2.
3. Přidejte 1,5 až 2 g Fe(NO₃)₃ (1 kus) vložte pomocí kleští do zkumavky č. 3.
4. Protřepejte zkumavku č. 3.
5. Pomocí špachtle přidejte do zkumavky č. 4 1,5 až 2 g prášku KSCN (5 ml).
6. Protřepejte zkumavku č. 4.
7. Přidejte 1,5 až 2 g Fe(NO₃)₃ (1 kus) vložte pomocí kleští do zkumavky č. 4.
8. Protřepejte zkumavku č. 4.
9. Do zkumavky č. 5 přidejte 2 kapky KOH.
10. Protřepejte zkumavku č. 5.
11. Přidejte 1,5 až 2 g Na₂HPO₄ prášek (5 ml) do zkumavky č. 6.
12. Protřepejte zkumavku č. 6.
13. Připravte ledovou lázeň tak, že do 250 ml kádinky s ledem nalijete studenou vodu z kohoutku.
14. Poté umístěte kádinku napravo od pravého univerzálního stojanu.
15. Připevněte svorku k pravému univerzálnímu stojanu; nad kádinkou s ledem.
16. Připevněte zkumavku č. 7 ke svorce tak, aby byla zkumavka umístěna v kádince s ledem
17. Během ponoření zkumavky č. 7 do ledové lázně ji promíchejte skleněnou tyčinkou.
18. Naplňte druhou 250 ml kádinku vodou z kohoutku.
19. Umístěte druhou kádinku na varnou desku.
20. Připevněte svorku k levému univerzálnímu stojanu; nad kádinkou, která stojí na topné desce.
21. Upevněte zkumavku č. 8 do svorky na levém stojanu tak, aby byla zkumavka umístěna v kádince, která stojí na topné desce.
22. Vložte magnetickou míchací tyčinku do kádinky na podstavci a zapněte míchadlo.
23. Nastavte teplotu varné desky na 80 °C.
24. Jakmile teplota dosáhne 80 °C, promíchejte zkumavku č. 8 skleněnou tyčinkou, zatímco je ponořena do horké vodní lázně.
25. Sledujte změny ve zkumavkách č. 7 a 8 a všimněte si případných rozdílů v barvě nebo vzniku sraženiny.
26. Vypněte magnetickou míchací láhev a snižte teplotu topné desky na 15 °C.
27. Vyjměte magnetickou míchací tyčinku z kádinky.
28. Všechny zkumavky ještě jednou protřepejte, aby se reakce promíchaly.
29. Vyfoťte zkumavky č. 2 až 8 a zaznamenejte jejich barvy ve srovnání s kontrolní zkumavkou č. 1.

Poznámka: Ujistěte se, že roztoky jsou umístěny před černým kartonem, aby bylo možné jasně rozlišit změny barev.

30. Vylijte obsah zkumavek do sběrné nádoby a opláchněte použité vybavení destilovanou vodou.

Předvídané výsledky

Zkumavka 1 se nikdy nedotkne. Všechno níže uvedené je porovnání s ní, provedené před černou kartou, a výsledkem laboratoře je směr pohybuje se každá trubice, spíše než jakékoli číslo z ní odečtené.

Metro	Co je přidáno	Velikost přístavby	Očekávaný vzhled	Směr posunu
1	Nic — odkaz	—	Čirá červenooranžová	V rovnovážném stavu je 12 % thiokyanátu v komplexu
2	Práškový KSCN, 1,5–2 g	Asi 3000krát více thiokyanatanu, než kolik ho již je v zkumavce	Mnohem hlubší červená, mající tendenci k červenohnědé	Směrem ke komplexu: přidaný reaktant
3	Fe(NO3)3 krystaly, 1,5–2 g	Asi 660krát více železa, než je již v tubě	Sytě červená	Směrem ke komplexu: druhý reaktant
4	Obě výše uvedené	Oba extrémy najednou	Velmi tmavě hnědá, nejtmavší z osmi	K komplexu z obou stran
5	KOH, 2 kapky	Dostatek k srážení veškerého železa, pokud je to asi 0,2 M	Bezbarvá kapalina nad červenohnědou pevnou látkou	Směrem k volným iontům: Fe3+ odstraněno jako Fe(OH)3
6	Na2HPO4 prášek, 1,5–2 g	Mnohem víc, než se dokáže rozpustit	Červená bledne; objevuje se bledě žlutohnědá pevná látka	Směrem k volným iontům: Fe3+ vázané jako FePO4
7	Ledová lázeň	Asi 0 až 4 °C	O něco tmavší červená než tuba 1	Směrem ke komplexu chlazení
8	Vodní lázeň při teplotě 80 °C	Nastavená hodnota desky 80 °C	Červená barva přechází do bledě žluté; při ochlazení se vrátí	Směrem k volným iontům při zahřívání

Referenční směs, vyvinutá

Všechno, co laboratoř dělá, se porovnává s zkumavkou 1, takže stojí za to vědět, co v ní je. Padesát mililitrů 0,001 M KSCN obsahuje 5,0 × 10⁻⁵ mol thiokyanatanu. Jedenáct kapek 0,10 M Fe(NO₃)₃, přičemž jedna kapka odpovídá přibližně 0,05 ml, přidejte 0,55 ml a 5,5 × 10⁻⁵ molu železa, čímž se objem upraví na 50,6 ml. Před jakoukoli reakcí je tedy [SCN⁻]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M a [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10⁻³ M — téměř směs v poměru 1:1, což je přesně to, jak by referenční směs měla vypadat, protože ji pak lze upravovat v obou směrech.

Řešení K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10⁻³ − x)) = 1,4 × 10² pro x dává [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, opouští [SCN⁻] = 8,7 × 10⁻⁴ M a [Fe³⁺] = 9,7 × 10⁻⁴ M. V komplexu je vázáno pouze asi 12 % thiokyanátu, a to je to vůbec nejužitečnější číslo v laboratoři: srovnávací zkumavka není dokončenou reakcí, nýbrž směsí, v níž velká většina obou reaktantů je stále volná a k dispozici, což je přesně důvod, proč každé ze sedmi namáhání vyvolává viditelnou reakci.

Množství	Hodnota	Odkud to pochází
Příjem thiokyanátu	5.0 × 10−5 mol	50,0 ml × 0,001 M
Přidané železo	5.5 × 10−5 mol	11 kapek × 0,05 ml × 0,10 M
Celkový objem	50,6 ml	50,0 + 0,55 ml
[FeSCN2+] za rovnováhy	1.2 × 10−4 M	Kf a dvě hmotnostní bilance
Komplexovaný thiokyanatanem	12 %	1.2 × 10−4 / 9.9 × 10−4
Komplex v jedné 6ml porci	7 × 10−7 mol	1.2 × 10−4 M × 6,0 ml
Absorbance across a test tube at 447 nm	Asi 0,8	A = εcl s ε = 4700 L mol−1 cm−1, l ≈ 1,5 cm
Koncentrace, při které zkumavka přestává být viditelně tmavší	Asi 3 × 10−4 M	A = 2, tj. 1 % propuštěného světla

Zkumavky 2, 3 a 4: přidání reagencie

Každá 6,0ml porce obsahuje 5,9 × 10⁻⁶ molů thiokyanatanu a 6,5 × 10⁻⁶ mol železa ve všech formách. Proti tomu 1,75 g KSCN je 1,8 × 10⁻² mol — asi třikrát tolik thiokyanatanu, kolik zkumavka již obsahuje, a koncentraci přibližně 3 mol/l. Podobně 1,75 g Fe(NO₃)₃·9H₂O je 4,3 × 10⁻³ mol, což je asi šest set šedesátkrát více než přítomného železa, neboli přibližně 0,7 mol/l. Tohle nejsou žádné drobné šťouchce. Ať už se přidá kterékoliv činidlo, to druhé je prakticky vyčerpáno: v zkumavce 2 skončí veškeré železo ve formě komplexu, v zkumavce 3 veškerý thiokyanatan, a intenzita zbarvení dosáhne stropu určeného tou složkou, které bylo méně.

Tento strop stojí za to spočítat, protože představuje čestnou hranici toho, co mohou elektronky 2 a 3 ukázat. Komplikování všechno Železo v trubce by poskytlo 1,09 × 10⁻³ M FeSCN²⁺, devětkrát větší než referenční hodnota; komplexace celého thiokyanatanu by poskytla 9,9 × 10⁻⁴ M, asi osmkrát. Takže ani nekonečný přebytek nezíská zhruba o řád víc a obě zkumavky ho dosahují. Zkumavka 4, do které vstupují oba přebytky najednou, již není omezena ani jedním z původních druhů: sama o sobě se stává koncentrovaným roztokem thiokyanatanu železitého, což je důvod, proč je nejtmavší z osmi a také proč je nejméně vypovídající – rovnováha, kterou vykazuje, již není tou, kterou měla srovnávací zkumavka demonstrovat.

Zmínku si zaslouží ještě jeden důsledek, protože na něm závisí barva zkumavky. Při koncentracích thiokyanatanů řádově 1 mol/l není přítomen pouze 1:1 komplex: následné rovnováhy poskytují Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ a v roztocích silně bohatých na thiokyanatanové ionty druhy až po Fe(SCN)₆³⁻. Tyto absorbují při delších vlnových délkách než FeSCN²⁺, což je důvod, proč trubice 2 červená –hnědá spíše než jednoduše sytěji červená. Hnědá je tedy důkazem posunu, ale nikoli takového posunu, jaký popisuje tato jednoduchá rovnice.

Zkumavky 5 a 6: odstranění reaktantu

Tyto dvě zkumavky jsou silnější polovinou laboratoře, protože se z nich nic nevylévá a přesto reaktant mizí. Hydroxid sráží železo(III) jako Fe(OH)₃: Železo³⁺(aq) + 3 OH⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), s K_sp = 2,8 × 10⁻³⁹. Číslo, které následuje, je velkolepé. Jakmile roztok dosáhne pH 7, [Fe³⁺] = K_sp/[OH⁻]³ = 2,8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M — přibližně jeden ion železa na každých sto mililitrů. V roztoku zkrátka nezbylo žádné železo, na které by se mohl thiokyanatan navázat, takže komplex se zcela disociuje a nad červenohnědou pevnou látkou se kapalina zbarví do bezbarva. Nejedná se o částečný posun; hroutí se celá rovnováha a ukazuje to, že látka odstraněná srážením je pryč stejně jako látka odstraněná decantací.

Stojí za to provést také aritmetiku sčítání: každá zkumavka obsahuje 6,5 × 10⁻⁶ mol železa, takže vysrážení veškerého vyžaduje 2,0 × 10⁻⁵ molů hydroxidu, které dodají dvě kapky (asi 0,1 ml), pokud je hydroxid draselný 0,2 mol/l. Koncentrovanější roztok překročí cíl o tolik násobků, o kolik je silnější, a posune pH daleko za bod, kde na přebytku záleží.

Hydrogen fosforečnan funguje stejným způsobem s jiným jímacím činidlem: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), přičemž fosforečnan železitý je jednou z nejméně rozpustných běžných solí železa (K_sp řádu 10⁻²², přičemž tabulkové hodnoty se pohybují v rozmezí několika řádů v závislosti na stupni hydratace). Odstranění železa posunuje komplexační rovnováhu zpět směrem k volným iontům a červená barva bledne. Dva poctivé upřesňující předpoklady: koncentrovaný roztok hydrogenfosforečnanu sodného je sám o sobě alkalický, má pH přibližně 9, a při tomto pH hydroxid železitý sám sráží – takže bledě žlutohnědá pevná látka je velmi pravděpodobně směsí fosforečnanu a hydratovaného oxidu, nikoli čistého FePO₄, a zkumavky 5 a 6 mohou demonstrovat stejnou chemii dvakrát dvěma způsoby. A většina prášku přidaného do zkumavky 6 se vůbec nemůže rozpustit.

Zkumavky 7 a 8: teplota a co to může a nemůže dokázat

Teplota je jediným stresem v této laboratoři, který mění samotnou rovnovážnou konstantu. Van ’t Hoffova rovnice, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), říká, kolik. Když vezmeme dvě lázně jako 275 K a 353 K a budeme se ptát, jaká změna entalpie by byla potřeba ke změně K faktor třikrát – což je zhruba nejmenší změna, kterou lze na první pohled jednoznačně rozeznat –, dostaneme ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), takže |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Viditelný rozdíl mezi ledovou a horkou lázní tedy implikuje změnu entalpie minimálně o této velikosti a pozorovaný směr – tmavší za studena, světlejší za tepla – činí tvorbu komplexu exotermní.

To je závěr, ke kterému je laboratoř navržena, a měl by být publikován s jednou výhradou, kterou by bystrý student stejně našel. Druhý, zcela odlišný proces způsobuje blednutí téže barvy při zahřívání: železitý kation je ve vodě slabou kyselinou, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ s K_a = 6,5 × 10⁻³, a že hydrolýza je silně endotermní, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Dosadíme-li to do téže van ’t Hoffovy rovnice mezi 298 K a 353 K, získáme patnáctinásobný nárůst hydrolytické konstanty, což odstraňuje volné Fe³⁺ z horké zkumavky a bledne bez ohledu na entalpii komplexace. Tento experiment nedokáže tyto dvě věci oddělit a ani to k výuce principu nepotřebuje — poctivé však je říci, že zkumavka 8 ukazuje, že se systém při zahřívání od komplexu vzdaluje, a nikoli že měří ΔH komplexace. Potlačení hidrolýzy trochou kyseliny dusičné, jak to činí kvantitativní verze tohoto experimentu, je to, co by zajistilo, že výsledek teploty bude znamenat jen jedinou věc.

Totéž hydrolýza platí pro referenční zkumavku. Při 1,09 × 10⁻³ M a bez přídavku kyseliny, řešení x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6,5 × 10⁻³ upraví pH roztoku přibližně na hodnotu 3, přičemž většina železa je přítomna ve formě bledě žlutého FeOH²⁺ spíše než jako Fe³⁺. Komplex se stále tvoří — rovnováhy jsou spojené a thiokyanatan stahuje železo zpět z hydroxo formy — ale směs připravená bez kyseliny je bledší, než předpovídá ideální výpočet, a 1,2 × 10⁻⁴ M výše by mělo být chápáno jako horní mez.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Soustřeď se. Pozorování, slovní zásoba a myšlenka, že reakce, která se ustálila, může být stále posunuta jedním či druhým směrem.

Aktivity. Ohodnoťte všech osm zkumavek vůči zkumavce 1 před černou kartou, přičemž u každé zaznamenejte, co bylo přidáno a zda červená barva zesílila nebo zeslábla. Napište reakci a uveďte název druhu, který je za barvu zodpovědný. V jedné větě vysvětlete, proč přidání thiokyanatanu barvu prohlubuje a proč ji přidání hydroxidu ničí, a uveďte, které dvě zkumavky ukazují vliv teploty a v jakém směru.

11. ročník

Soustřeď se. Reakční kvocient, konstanta tvorby a Le Chatelierův princip se používají k předpovídání namísto zpětného vysvětlování.

Aktivity. Vypočítejte koncentrace železa a thiokyanatanu v zásobní směsi z použitých objemů a poté použijte K_f určit koncentraci komplexu a ukázat, že je vázáno pouze asi 12 % thiokyanátu. Vypočítejte, kolikrát více thiokyanátu se dostane do zkumavky 2, než kolik již obsahuje. Předpovězte směr vývoje každé zkumavky ještě předtím, než se na ni podíváte, a to v každém případě tím, že uvedete, co se stane s Q. Poté vysvětlete nejobtížnější případ: proč zkumavky 5 a 6 ztratí barvu, když z nich nebylo nic odebráno.

12. ročník / Úroveň college

Soustřeď se. Kvantitativní zpracování a limity modelu.

Aktivity. Odvoďte rovnovážné složení vsázky ze dvou hmotnostních bilancí a K_f vyřešením kvadratické rovnice namísto předpokladu nadbytku a výpočtem maximální koncentrace komplexu, kterou mohou zkumavky 2 a 3 dosáhnout. Použijte Lambertův–Beerův zákon s ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹⁻¹ cm⁻¹ pro výpočet absorbance zkumavky 1 a koncentrace, při které zkumavka přestává být viditelně tmavší, a na základě výsledku uvést, co zkumavky 2 až 4 mohou a nemohou prokázat. Odhadněte míru hydrolýzy železa(III) při pracovní koncentraci z hodnoty K_a = 6,5 × 10⁻³ a uveďte jeho vliv na referenční barvu. Aplikujte van ’t Hoffovu rovnici k nalezení změny entalpie, kterou by viditelný posun mezi dvěma lázněmi vyžadoval, a poté vysvětlete, proč pozorované blednutí při zahřívání samo o sobě nestanovuje znaménko ΔH pro komplexaci. Nakonec specifikujte okyselenou spektrofotometrickou verzi tohoto experimentu, která by změřila K_f a ΔH namísto odvozování jejich znamének.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kádinka (50 ml)
• Kádinky (250 ml) × 2 – jedna na ledovou lázeň, jedna na horkou lázeň
• Černý karton jako pozadí pro porovnání barev
• Kapátko
• Elektronická váha
• Skleněná tyč
• Odměrný válec (10 ml)
• Odměrný válec (70 ml)
• Ohřevná deska s magnetickou míchadlem a míchací tyčinka
• Koš
• Obracečka
• Zkumavky × 8, očíslované
• Kleště
• Univerzální stojany × 2, se svorkami

Produkty

• Destilovaná voda (na oplachování)
• Led a studená voda z vodovodu na ledovou lázeň
• Dusičnan železitý 0,10 M (roztok, 10–12 kapek)
• Dusičnan železitý (krystaly, 1,5–2 g na zkumavku, dvě zkumavky)
• Hydroxid draselný (roztok, 2 kapky – koncentrace není v návodu uvedena)
• Thiokyanatan draselný 0,001 M (roztok, 50 ml)
• Thiokyanatan draselný (prášek, 1,5–2 g na zkumavku, dvě zkumavky)
• Hydrogenfosforečnan sodný (prášek, 1,5–2 g)