071 – Principi de Le Chatelier

El principi de Le Châtelier és la regla que permet a un enginyer químic extreure més producte d'una reacció que es nega a completar-se. És el motiu pel qual l'amoníac es sintetitza a pressió, pel qual un alt forn funciona amb excés de monòxid de carboni i pel qual l'oxigen que la sang recull als pulmons s'allibera de nou als músculs en ple esforç. El sistema utilitzat per ensenyar-ho a gairebé tots els laboratoris del món és el que hi ha en aquest banc: el ferro(III) i el tiocianat, que es combinen per donar un complex tan intensament colorit que un canvi de concentració es pot detectar a ull nu, sense cap instrument.

La reacció és Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), i el vermell sang intens pertany completament al complex de la dreta; ambdós reactius són gairebé incolors a aquestes concentracions. A l'equilibri, les concentracions satisfan K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1,4 × 10² a 25 °C. Si pertorbeu la barreja —afegint un dels reactius, treient-ne un altre, escalfant-la o refredant-la—, el quocient de reacció Q ja no és igual a K._f; el sistema respon consumint o alliberant el complex fins que ho fa. Aquest és el principi de Le Châtelier dit amb precisió: no que un sistema “s'oposi” a un canvi, sinó que es mou en qualsevol direcció que retorni Q a K.

En aquest laboratori prepararàs una mescla d'equilibri i la dividiràs en vuit porcions idèntiques, mantenint la primera com a referència per comparar-ne la resta. Després en tensionaràs set de sis maneres diferents: més tiocianat, més ferro, tots dos alhora, hidròxid per precipitar el ferro fora del sistema, hidrogenofosfat per lligar-lo, un bany de gel i un bany d'aigua a 80 °C. Cada tub es compara amb el tub 1 davant d'una targeta negra, i la direcció en què es mou cadascun —més fosc cap al complex, més pàl·lid cap als ions lliures— és tot el resultat.

Objectius educatius

Principi de Le Châtelier, enunciat i aplicat

• Formuleu el principi en funció del quocient de reacció i de la constant d'equilibri, i utilitzeu-lo per predir la direcció d'un desplaçament abans de fer l'addició.
• Distingueix entre desplaçar posició d'un equilibri, quins canvis de concentració es produeixen, i alterant l'equilibri constant, la qual cosa només fa la temperatura.

Equilibris de complexació i color com a mesura

• Equilibri de formació d'un ió complex acolorit i la seva constant de formació, i càlcul de la concentració del complex en una mescla de composició coneguda.
• Utilitzeu la llei de Beer-Lambert per relacionar la profunditat del color amb la concentració, i identifiqueu el rang en què l'ull pot realment ordenar dos tubs.

Afegir una espècie i suprimir-ne una altra

• Previsiblement, l'efecte d'afegir qualsevol dels reactius i expliqueu per què l'efecte se satura un cop un dels dos es consum del tot.
• Explicar com precipitar un ió d'una mescla l'elimina de l'equilibri amb tanta certesa com si es vessés, i calcular quant de poc en queda enrere.

La temperatura com a estrès

• Utilitzeu la relació de van ’t Hoff per relacionar la direcció d'un desplaçament de temperatura amb el signe del canvi d'entalpia.
• Reconèixer quan un efecte de temperatura observat té més d'una causa possible i dir quina mesura addicional les separaria.

Comparació qualitativa controlada

• Expliqueu per què un tub de referència extret del mateix estoc i un fons negre darrere de tots vuit són allò que fa que una comparació de color sigui una prova en lloc d'una impressió.
• Registreu una puntuació en lloc d'un adjectiu, i indiqueu el punt a partir del qual la puntuació ja no és fiable.

Tècnica i seguretat

• Prepareu un conjunt de porcions idèntiques a partir d'un únic brou, peseu els sòlids i prepareu un bany calent i un de fred amb tubs subjectats a un suport.
• Manegeu les sals de tiocianat amb l'única precaució que exigeixen: els seus residus no s'han d'acidificar mai, perquè el tiocianat i un àcid fort desprenen cianur d'hidrogen.

Protocol

Part A : Preparació de les solucions bàsiques

1. Mesura 50 mL de la solució 0,001M de KSCN utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboqueu la solució mesurada en un vas de precipitats de 50 ml.
3. Amb el comptagotes; afegeix 10-12 gotes de Fe(NO₃)₃ solució al vas de precipitats.
4. Remeneu la barre amb la vareta de vidre.
5. Utilitza el cilindre graduat de 10 ml; distribueix la solució resultant en els vuit provetes (uns 6 ml per proveta).

Part B: Canvi del punt d'equilibri

1. Afegiu aproximadament entre 1,5 i 2 g de pols de KSCN (5 mL) al tub de proves 2 amb l'espàtula.
2. Agita el tub d'assaig 2.
3. Afegiu entre 1,5 i 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 peça) al tub d'assaig 3 amb les pinces.
4. Agita el tub d'assaig 3.
5. Afegiu entre 1,5 i 2 g de pols de KSCN (5 mL) al tub de proves 4 amb l'espàtula.
6. Agita el tub d'assaig 4.
7. Afegiu entre 1,5 i 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 peça) al tub d'assaig 4 amb les pinces.
8. Agita el tub d'assaig 4.
9. Afegiu 2 gotes de KOH al tub d'assaig 5.
10. Agita el tub d'assaig 5.
11. Afegiu entre 1,5 i 2 g de Na₂HPO₄ pols (5 ml) a l' proveta 6.
12. Agita el tub d'assaig 6.
13. Prepara un bany de gel omplint el béquer de 250 mL que conté gel amb aigua freda de l'aixeta.
14. Aleshores, col·loca el vas de precipitats a la dreta del suport universal dret.
15. Fixeu una pinça al peu universal de la dreta; per sobre del vas de gel.
16. Agafa el tub d'assaig 7 i enganxa'l al clamp; de manera que el tub d'assaig quedi posicionat al recipient de gel.
17. Barreja el tub d'assaig 7 durant la seva immersió en el bany de gel amb la vareta de vidre.
18. Omple un segon vas de precipitats de 250 ml amb aigua de l'aixeta.
19. Poseu el segon got a la placa d'escalfament.
20. Fixi un clip a peu universal esquerre; per sobre del vas de precipitats que hi ha a la placa calenta.
21. Fixa el tub d'assaig 8 a la pinça del peu esquerre; de manera que el tub d'assaig quedi posicionat dins del vas de precipitats que hi ha sobre la placa calenta.
22. Introduïu la barra d'agitació magnètica al vas de precipitats damunt la placa i engegueu l'agitador.
23. Ajusta la temperatura de la placa calenta a 80 °C.
24. Un cop assolit els 80 °C de temperatura; remenar el tub d'assaig 8 durant la seva immersió en el bany d'aigua calenta amb la vareta de vidre.
25. Observeu els canvis als tubs d'assaig 7 i 8; preneu nota de les diferències de color o precipitació.
26. Atura l'agitador magnètic i baixa la temperatura de la placa calefactora a 15°C.
27. Traieu la vareta d'agitació magnètica del got de precipitats.
28. Agita tots els tubs d'assaig una última vegada per homogeneïtzar les reaccions.
29. Feu una foto dels tubs d'assaig 2 al 8; i anoteu els seus colors fent referència al tub d'assaig de control 1.

Nota: Assegureu-vos que les solucions estiguin davant d'un cartró negre; per tal de distingir clarament els canvis de color.

30. Buidar el contingut dels tubs d'assaig al contenidor de recuperació i esbandir l'equip utilitzat amb aigua destil·lada.

Resultats previstos

El tub 1 no es toca mai. Tot el que s'informa a continuació és una comparació amb ell, feta davant de la targeta negra, i el resultat del laboratori és el direcció cada tub es mou en lloc de qualsevol nombre llegit-ne.

La barreja de referència, elaborada

Tot el que fa el laboratori es mesura en funció del tub 1, així que val la pena saber què conté. Cinquanta mil·lilitres de KSCN 0,001 M contenen 5,0 × 10⁻⁵ mol de tiocianat. Onze gotes de Fe(NO 0,10 M.₃)₃, a aproximadament 0,05 mL cada gota, afegiu-hi 0,55 mL i 5,5 × 10⁻⁵ mol de ferro, portant el volum a 50,6 mL. Abans de qualsevol reacció, per tant, [SCN⁻]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M i [Fe³⁺]₀ = 1.09 × 10⁻³ M — gairebé una barreja un a un, que és exactament el que ha de ser una barreja de referència, perquè així es pot empènyer en qualsevol direcció.

Resolvent K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10⁻³ − x)) = 1,4 × 10² per x dóna [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, sortint de [SCN⁻] = 8.7 × 10⁻⁴ M i [Fe³⁺] = 9.7 × 10⁻⁴ Sr. Només aproximadament el 12 % del tiocianat està lligat al complex., i aquest és el nombre més útil de tot el laboratori: el tub de referència no és una reacció acabada sinó una mescla en la qual la gran majoria de tots dos reactius encara està lliure i disponible, la qual cosa és precisament el motiu pel qual cadascun dels set estrès produeix una resposta visible.

Tubs 2, 3 i 4: addició d'un reactiu

Cada porció de 6,0 mL conté 5,9 × 10⁻⁶ mol de tiocianat i 6,5 × 10⁻⁶ mol de ferro en totes les formes. Contra això, 1,75 g de KSCN és 1,8 × 10⁻² mol — aproximadament tres mil vegades més tiocianat del que el tub ja conté, i una concentració d'aproximadament 3 mol/L. De manera similar, 1,75 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O és 4,3 × 10⁻³ mol, unes sis-centes seixanta vegades el ferro present, o aproximadament 0,7 mol/L. Això no són pas empentes lleus. S'afegeixi quin reactiu s'afegeixi, l'altre s'esgota pràcticament per complet: al tub 2 tot el ferro acaba complexat, al tub 3 tot el tiocianat ho fa, i el color puja fins al límit marcat per l'espècie que era escassa.

Val la pena calcular aquest sostre, perquè és el límit honest del que els tubs 2 i 3 poden mostrar. Complexant tot el ferro d'un tub donaria 1,09 × 10⁻³ M de FeSCN²⁺, nou vegades el valor de referència; complexar tot el tiocianat donaria 9,9 × 10⁻⁴ M, unes vuit vegades. Així doncs, fins i tot un excés infinit compra aproximadament un ordre de magnitud, i tots dos tubs l'assoleixen. El tub 4, que rep tots dos excessos alhora, ja no està limitat per cap de les espècies originals: es converteix per dret propi en una solució concentrada de tiocianat de ferro(III), motiu pel qual és el més fosc dels vuit i també pel qual és el menys informatiu; l'equilibri que mostra ja no és el que el tub de referència es va preparar per demostrar.

Una conseqüència addicional mereix menció perquè el color del tub en depèn. A concentracions de tiocianat de l'ordre d'1 mol/L, el complex 1:1 no és l'únic present: equilibri successius donen Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ i, en solucions fortament riques en tiocianat, espècies de fins a Fe(SCN)₆³⁻. Aquests absorbeixen a longituds d'ona més llargues que el FeSCN²⁺, raó per la qual el tub 2 es torna rogenc-marró més que simplement un vermell més profund. El marró és, per tant, una evidència del canvi, però no del canvi que descriu l'equació simple.

Tubs 5 i 6: eliminació d'un reactiu

Aquests dos tubs són la meitat més forta del laboratori, perquè no s'hi aboca res i tanmateix un reactiu desapareix. L'hidròxid precipita el ferro(III) com a Fe(OH)₃Fe³⁺(aq) + 3 OH⁻⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), amb K_esp = 2,8 × 10⁻³⁹. El nombre que segueix és espectacular. Un cop la solució arriba fins i tot al pH 7, [Fe³⁺] = K_esp/[OH⁻]³ = 2,8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M: al voltant d'un ió de ferro per cada cent mil·lilitres. Simplement no queda ferro perquè el tiocianat s'hi enllaci, de manera que el complex es dissol completament i el líquid esdevé incolor per damunt d'un sòlid roig-marró. Això no és un desplaçament parcial; és l'equilibri sencer que col·lapsa, i demostra que una espècie eliminada per precipitació ha desaparegut tant com una espècie eliminada per decantació.

Val la pena fer també l'aritmètica de la suma: cada tub conté 6,5 × 10⁻⁶ mol de ferro, de manera que precipitar-lo tot necessita 2,0 × 10⁻⁵ mol d'hidròxid, que dues gotes (uns 0,1 mL) subministren si l'hidròxid de potassi és 0,2 mol/L. Una solució més concentrada s'passa de llarg pel factor que sigui més forta, i porta el pH molt més enllà del punt on l'excés importa.

El hidrogenofosfat funciona de la mateixa manera amb un embornal diferent: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), amb el fosfat de ferro(III) com un dels sals de ferro comuns menys solubles (K_esp d'ordre 10⁻²², amb valors tabulats que abasten diversos ordres de magnitud segons l'estat d'hidratació). Eliminar el ferro desplaça l'equilibri de complexació de nou cap als ions lliures i el vermell s'esvaeix. Dues qualificacions honestes: una solució concentrada d'hidrogenofosfat de sodi és per si sola alcalina, a un pH d'aproximadament 9, i a aquest pH l'hidròxid de ferro(III) precipita per si sol —de manera que el sòlid de color groguenc pàl·lid és molt probablement una mescla de fosfat i òxid hidratat en lloc de $\text{FePO}_4$ pur.₄, i els tubs 5 i 6 poden estar demostrant la mateixa química dues vegades per dues vies. I la major part de la pols afegida al tub 6 no es pot dissoldre gens.

Tubs 7 i 8: temperatura, i què pot i no pot demostrar

La temperatura és l'únic estrès d'aquest laboratori que altera la constant d'equilibri en si mateixa. La relació de van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), diu quant. Agafant els dos banys com a 275 K i 353 K i preguntant quin canvi d'entalpia caldria per alterar K per un factor de tres —més o menys el canvi més petit que és inequívoc a ull nu— dóna ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), de manera que |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Per tant, una diferència visible entre el bany de gel i el bany calent implica un canvi d'entalpia d'almenys aquesta magnitud, i la direcció observada —més fosc en el fred, més pàl·lid en el calent— fa que la formació del complex sigui exotèrmica.

Aquesta és la conclusió a la qual el laboratori està dissenyat per arribar, i s'hauria de comunicar amb una única reserva que un bon estudiant trobarà de totes maneres. Un segon procés, completament diferent, esvaeix el mateix color en escalfar: el ferro(III) és un àcid feble en aigua, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ amb K_a = 6,5 × 10⁻³, i que la hidròlisi és fortament endotèrmica, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Si s'introdueix això a la mateixa expressió de van ’t Hoff entre 298 K i 353 K, s'obté un augment de quinze vegades en la constant d'hidròlisi, la qual cosa elimina el Fe lliure³⁺ des del tub calent i es pal·lalit independentment de l'entalpia de complexació. Aquest experiment no pot separar les dues coses, i no cal que ho faci per ensenyar el principi —però l'afirmació honesta és que el tub 8 mostra el sistema allunyant-se del complex en escalfar, no pas que mesura el ΔH de la complexació. Suprimir la hidròlisi amb una mica d'àcid nítric, tal com fa la versió quantitativa d'aquest experiment, és el que faria que el resultat de la temperatura signifiqui una sola cosa.

La mateixa hidròlisi importa per al tub de referència. A 1,09 × 10⁻³ M i sense àcid afegit, resolent x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6,5 × 10⁻³ posa la solució a prop de pH 3 amb la major part del ferro present com a FeOH de color groc pàl·lid²⁺ en lloc de com a Fe³⁺. Els complexos encara es formen —els equilibris estan acoblats i el tiocianat treu el ferro de la forma hidroxi—, però una mesura preparada sense àcid és més pàl·lida del que prediu el càlcul ideal, i l'1,2 × 10⁻⁴ M s'ha de llegir com a cota superior.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Concentra't. Observació, vocabulari i la idea que una reacció que s'ha estabilitzat encara es pot desplaçar cap a un costat o cap a l'altre.

Activitats. Classifiqueu els vuit tubs respecte al tub 1 davant de la targeta negra, registrant per a cadascun què s'hi va afegir i si el vermell es va tornar més intens o més feble. Escriviu la reacció i nomeneu l'espècie responsable del color. Expliqueu en una frase cadascuna per què afegir tiocianat intensifica el color i per què afegir hidròxid el destrueix, i digueu quins dos tubs mostren l'efecte de la temperatura i en quina direcció.

11è curs

Concentra't. El quocient de reacció, la constant de formació i el principi de Le Châtelier s'utilitzen per predir en lloc d'explicar a posteriori.

Activitats. Calculeu les concentracions de ferro i tiocianat a la mescla mare a partir dels volums utilitzats, i després utilitzeu K_f per trobar la concentració del complex i demostrar que només aproximadament un 12 % del tiocianat està unit. Calcula quantes vegades més tiocianat rep la proveta 2 del que ja conté. Preveure la direcció de cada tub abans de mirar-lo, en cada cas dient què passa amb Q. Després explica el cas més difícil: per què els tubs 5 i 6 perden el color quan no se n'ha tret res.

12è curs / Nivell universitari

Concentra't. El tractament quantitatiu i els límits del model.

Activitats. Dedueix la composició d'equilibri de la barreja a partir dels dos balanços de massa i $K$_f resolent l'equació de segon grau en lloc de suposar-ne un excés, i calculeu la concentració màxima del complex que els tubs 2 i 3 poden assolir. Utilitzeu la llei de Beer-Lambert amb ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ per calcular l'absorbància del tub 1 i la concentració a la qual un tub deixa de enfosquir-se visiblement, i utilitzar el resultat per dir què poden i no poden establir els tubs 2 a 4. Estimeu el grau d'hidròlisi del ferro(III) a la concentració de treball a partir de K_a = 6,5 × 10⁻³ i indiqueu el seu efecte sobre el color de referència. Apliqueu l'equació de van ’t Hoff per trobar el canvi d'entalpia que requeriria un desplaçament visible entre els dos banys, després expliqueu per què l'esvaïment observat en escalfar no estableix per si sol el signe de ΔH per a la complexació. Finalment, especifiqueu la versió acidificada i espectrofotomètrica d'aquest experiment que mesuraria K_f i ΔH en lloc de deduir-ne els signes.

Equipament de laboratori

Instruments

• Vas de precipitats (50 mL)
• Vasos de precipitats (250 mL) × 2 — un per al bany de gel, un altre per al bany calent
• Cartolina negra, com a fons per a la comparació de colors
• Gotejador
• Balança electrònica
• Barra de vidre
• Proveta graduada (10 mL)
• Proveta graduada (70 mL)
• Placa calefactora amb agitador magnètic i barra d'agitació
• Paperera de reciclatge
• Espàtula
• Provetes × 8, numerades
• Pinces
• Suports universals × 2, amb mordasses

Productes

• Aigua destil·lada (per esbandir)
• Gel i aigua freda de l'aixeta per al bany de gel
• Nitrat de ferro(III) 0,10 M (dissolució, 10-12 gotes)
• Nitrat de ferro(III) (cristalls, 1,5–2 g per tub, dos tubs)
• Hidròxid potàssic (solució, 2 gotes — la concentració no està especificada per la preparació)
• Tiocianat de potassi 0,001 M (solució, 50 mL)
• Tiocianat de potassi (pols, 1,5–2 g per tub, dos tubs)
• Hidrogenofosfat de sodi (pols, 1,5–2 g)