071 – Principe de Le Châtelier

Le principe de Le Châtelier est la règle qui permet à un ingénieur chimiste d'extraire davantage de produit d'une réaction qui refuse d'aller à son terme. C'est la raison pour laquelle l'ammoniac est synthétisé sous pression, pourquoi un haut fourneau fonctionne avec un excès de monoxyde de carbone, et pourquoi l'oxygène capté par votre sang dans les poumons est libéré à nouveau dans les muscles en activité. Le système utilisé pour l'enseigner dans presque tous les laboratoires du monde est celui qui se trouve sur cette bench : le fer(III) et le thiocyanate, qui se combinent pour donner un complexe d'une couleur si intense qu'un changement de concentration peut être lu à l'œil nu, sans aucun instrument.

La réaction est Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), et le rouge sang foncé appartient entièrement au complexe de droite ; les deux réactifs sont presque incolores à ces concentrations. À l'équilibre, les concentrations satisfont K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1,4 × 10² à 25 °C. Perturbez le mélange — ajoutez l'un des réactifs, retirez-en un, réchauffez-le ou refroidissez-le — et le quotient réactionnel Q n'est plus égal à K_f; le système réagit en consommant ou en libérant le complexe jusqu'à ce qu'il y parvienne. C'est le principe de Le Châtelier énoncé avec précision : non pas qu'un système “ s'oppose ” à un changement, mais qu'il se déplace dans la direction qui ramène Q à K.

Dans ce travail pratique, vous préparerez un mélange à l'équilibre et le diviserez en huit portions identiques, en conservant la première comme référence pour comparer les autres. Vous allez ensuite soumettre sept de ces portions à six traitements différents : ajout de thiocyanate, ajout de fer, les deux à la fois, ajout d’hydroxyde pour précipiter le fer hors du système, ajout d’hydrogénophosphate pour le fixer, un bain de glace et un bain-marie à 80 °C. Chaque tube est comparé au tube 1 devant une carte noire, et la direction dans laquelle chacun évolue — plus foncé vers le complexe, plus clair vers les ions libres — constitue le résultat complet.

Objectifs Éducatifs

Le principe de Le Chatelier, énoncé et appliqué

• Énoncez le principe en fonction du quotient de réaction et de la constante d'équilibre, et utilisez-le pour prédire le sens d'un déplacement avant de faire l'ajout.
• Faites la distinction entre le déplacement de la poste d'un équilibre, quels changements de concentration se produisent, et la modification de l'équilibre constante, ce que seule la température permet de faire.

Les équilibres de complexation et la couleur comme indicateur

• Indiquez l'équation d'équilibre de formation d'un ion complexe coloré ainsi que sa constante de formation, puis calculez la concentration de ce complexe dans un mélange de composition connue.
• Utilisez la loi de Beer-Lambert pour établir un lien entre l'intensité de la couleur et la concentration, et déterminez la plage dans laquelle l'œil est réellement capable de classer deux tubes.

Ajouter une espèce et en supprimer une

• Prédisez l'effet de l'ajout de l'un ou l'autre des réactifs, et expliquez pourquoi cet effet s'arrête lorsque l'un des deux est entièrement consommé.
• Expliquez en quoi la précipitation d'un ion hors du mélange le retire de l'équilibre aussi sûrement que si on le versait, et calculez la quantité infime qui reste.

La température en tant que facteur de stress

• Utilisez la relation de van ’t Hoff pour établir un lien entre le sens d'une variation de température et le signe de la variation d'enthalpie.
• Identifiez les cas où un effet de température observé peut avoir plusieurs causes possibles, et indiquez quelle mesure supplémentaire permettrait de les distinguer.

Comparaison qualitative contrôlée

• Expliquez pourquoi un tube de référence issu du même lot et un fond noir derrière les huit échantillons font de cette comparaison de couleurs une preuve et non une simple impression.
• Indiquez un classement plutôt qu'un adjectif, et précisez le seuil à partir duquel ce classement n'est plus fiable.

Technique et sécurité

• Préparer un ensemble de portions identiques à partir d'un stock unique, peser les solides et préparer un bain chaud et un bain froid avec des tubes fixés à une potence.
• Manipulez les sels de thiocyanate en respectant la seule précaution nécessaire : leurs déchets ne doivent en aucun cas être acidifiés, car le thiocyanate et un acide fort libèrent du cyanure d'hydrogène.

Protocole

Partie A : Préparation des solutions de base

1. Mesurez 50 mL de solution de KSCN 0,001 M à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez la solution mesurée dans un bécher de 50 ml.
3. À l'aide de la pipette; ajouter 10-12 gouttes de Fe(NO₃)₃ solution dans le bécher.
4. Mélanger le mélange avec la tige de verre.
5. À l'aide de l'éprouvette graduée de 10 mL, distribuez la solution résultante dans les huit tubes à essai (environ 6 mL par tube à essai).

Partie B : Changement du point d'équilibre

1. Ajouter environ 1,5 à 2 g de poudre de KSCN (5 ml) dans le tube à essai 2 à l'aide de la spatule.
2. Agiter le tube à essai 2.
3. Ajouter entre 1,5 et 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 pièce) dans le tube à essai 3 à l'aide de la pince.
4. Agiter le tube à essai 3.
5. Ajouter entre 1,5 et 2 g de poudre de KSCN (5 mL) dans le tube à essai 4 à l'aide de la spatule.
6. Secouer le tube à essai 4.
7. Ajouter entre 1,5 et 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 pièce) dans le tube à essai 4 à l'aide de la pince.
8. Secouer le tube à essai 4.
9. Ajouter 2 gouttes de KOH dans le tube à essai 5.
10. Agitez le tube à essai 5.
11. Ajouter entre 1,5 et 2 g de Na₂HPO₄ poudre (5 mL) dans le tube à essai 6.
12. Secouez l'éprouvette 6.
13. Préparez un bain de glace en remplissant le bécher de 250 mL contenant de la glace d'eau froide du robinet.
14. Placez ensuite le bécher à droite du support universel droit.
15. Fixez une pince sur le support universel droit ; au-dessus du bécher de glace.
16. Fixer le tube à essai 7 à la pince ; de sorte que le tube à essai soit positionné dans le bécher de glace
17. Mélangez le tube à essai 7 pendant son immersion dans le bain de glace avec la tige de verre.
18. Remplir un second bécher de 250 mL avec de l'eau du robinet.
19. Placez le deuxième bécher sur la plaque chauffante.
20. Fixez une pince au support universel gauche ; au-dessus du bécher qui est sur la plaque chauffante.
21. Attacher le tube à essai 8 à la pince sur le support gauche ; de sorte que le tube à essai soit positionné dans le bécher qui se trouve sur la plaque chauffante.
22. Insérez l'agitateur magnétique dans le bécher sur la plaque et démarrez l'agitateur.
23. Réglez la température de la plaque chauffante à 80 °C.
24. Une fois la température de 80 °C atteinte ; mélanger le tube à essai 8 lors de son immersion dans le bain-marie chaud à l'aide de la baguette en verre.
25. Observez les changements dans les éprouvettes 7 et 8 ; notez les différences de couleur ou de précipitation.
26. Arrêtez l'agitateur magnétique et abaissez la température de la plaque chauffante à 15°C.
27. Retirez l'agitateur magnétique du bécher.
28. Agitez tous les tubes à essai une dernière fois pour homogénéiser les réactions.
29. Prenez une photo des tubes à essai 2 à 8 ; et notez leurs couleurs par rapport au tube à essai témoin 1.

Note : Assurez-vous que les solutions se trouvent devant un carton noir ; afin de distinguer clairement les changements de couleur.

30. Videz le contenu des éprouvettes dans le bac de récupération et rincez le matériel utilisé à l'eau distillée.

Résultats attendus

Le tube 1 n'est jamais touché. Tout ce qui est rapporté ci-dessous est une comparaison par rapport à celui-ci, réalisée devant la carte noire, et le résultat du laboratoire est le direction c'est le tube lui-même qui se déplace, et non la valeur qui y est indiquée.

Le mélange de référence, élaboré

Tout ce que fait le laboratoire est mesuré par rapport au tube 1, il vaut donc la peine de savoir ce qu'il contient. Cinquante millilitres de KSCN à 0,001 M contiennent 5,0 × 10⁻⁵ mole de thiocyanate. Onze gouttes de Fe(NO 0,10 M₃)₃, à environ 0,05 mL la goutte, ajouter 0,55 mL et 5,5 × 10⁻⁵ mol de fer, ce qui porte le volume à 50,6 mL. Avant toute réaction, par conséquent, [SCN⁻]₀ = 9.9 × 10⁻⁴ M et [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10⁻³ M — un mélange presque stœchiométrique à un pour un, ce qui est exactement ce que devrait être un mélange de référence, car il peut alors être poussé dans une direction ou dans l'autre.

Résoudre K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10⁻³ − x)) = 1.4 × 10² pour x donne [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, départ [SCN⁻] = 8,7 × 10⁻⁴ M et [Fe³⁺] = 9,7 × 10⁻⁴ M. Seuls environ 12 % du thiocyanate sont liés au complexe, et c'est le nombre le plus utile de tout le laboratoire : le tube témoin n'est pas une réaction achevée, mais un mélange dans lequel la grande majorité des deux réactifs est toujours libre et disponible, ce qui explique précisément pourquoi chacune des sept contraintes produit une réponse visible.

Tubes 2, 3 et 4 : ajout d'un réactif

Chaque portion de 6,0 mL contient 5,9 × 10⁻⁶ mol de thiocyanate et 6,5 × 10⁻⁶ mol de fer sous toutes ses formes. Par rapport à cela, 1,75 g de KSCN représente 1,8 × 10⁻² mol — environ trois mille fois plus de thiocyanate que le tube n'en contient déjà, et une concentration d'environ 3 mol/L. De même, 1,75 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O est 4,3 × 10⁻³ mol, soit environ six cent soixante fois le fer présent, ou environ 0,7 mol/L. Ce ne sont pas de simples coups de pouce. Quel que soit le réactif ajouté, l'autre est essentiellement consommé jusqu'à épuisement : dans le tube 2, tout le fer finit sous forme de complexe, dans le tube 3, tout le thiocyanate y parvient, et la couleur atteint le plafond fixé par l'espèce qui était en quantité limitée.

Ce plafond vaut la peine d'être calculé, car c'est la limite honnête de ce que les tubes 2 et 3 peuvent montrer. Complexification tous Le fer dans un tube donnerait 1,09 × 10⁻³ M de FeSCN²⁺, neuf fois la valeur de référence ; complexer tout le thiocyanate donnerait 9,9 × 10⁻⁴ M, environ huit fois. Ainsi, même un excès infini permet de gagner environ un ordre de grandeur, et les deux tubes l'atteignent. Le tube 4, qui reçoit les deux excès à la fois, n'est plus limité par aucune des espèces d'origine : il devient une solution concentrée de thiocyanate de fer(III) à part entière, ce qui explique pourquoi il est le plus sombre des huit et aussi pourquoi il est le moins instructif — l'équilibre qu'il présente n'est plus celui que le tube témoin a été préparé pour démontrer.

Une autre conséquence mérite d'être mentionnée car la couleur du tube en dépend. À des concentrations de thiocyanate de l'ordre de 1 mol/L, le complexe 1:1 n'est pas le seul présent : des équilibres successifs donnent Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ et, dans des solutions fortement riches en thiocyanate, des espèces allant jusqu'à Fe(SCN)₆³⁻. Ceux-ci absorbent à des longueurs d'onde plus longues que le FeSCN²⁺, c'est pourquoi le tube 2 devient rougeâtremarron plutôt qu'un simple rouge plus foncé. Le brun est donc la preuve du changement, mais pas du changement que décrit l'équation simple.

Tubes 5 et 6 : élimination d'un réactif

Ces deux tubes constituent la moitié la plus solide du laboratoire, car rien n'y est versé et pourtant un réactif disparaît. L'hydroxyde précipite le fer(III) sous forme de Fe(OH)₃: Fe³⁺(aq) + 3 OH⁻⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), avec K_sp = 2,8 × 10^-39. Le nombre qui suit est spectaculaire. Une fois que la solution atteint ne serait-ce qu'un pH de 7, [Fe³⁺] = K_sp/[OH⁻]³ = 2,8 × 10^-39 / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10^{moins dix-huit} M — environ un ion fer pour chaque cent millilitres. Il ne reste tout simplement plus de fer auquel le thiocyanate puisse se lier, de sorte que le complexe se dissocie complètement et que le liquide devient incolore au-dessus d'un solide rouge-brun. Il ne s'agit pas d'un déplacement partiel ; c'est tout l'équilibre qui s'effondre, ce qui démontre qu'une espèce éliminée par précipitation a autant disparu qu'une espèce éliminée par décantation.

L'arithmétique de l'addition vaut également la peine d'être faite : chaque tube contient 6,5 × 10⁻⁶ mole de fer, il faut donc tout précipiter 2,0 × 10⁻⁵ mole d'hydroxyde, que deux gouttes (environ 0,1 mL) fournissent si l'hydroxyde de potassium est à 0,2 mol/L. Une solution plus concentrée dépasse la cible du facteur par lequel elle est plus forte, et pousse le pH bien au-delà du point où l'excès a de l'importance.

Le phosphate d'hydrogène fonctionne de la même manière avec un autre récepteur : Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), le phosphate de fer(III) étant l'un des sels de fer courants les moins solubles (K_sp d'ordre 10⁻²², avec des valeurs tabulées s'étendant sur plusieurs ordres de grandeur selon l'état d'hydratation). L'élimination du fer déplace l'équilibre de complexation vers les ions libres et le rouge s'estompe. Deux nuances importantes : une solution concentrée d'hydrogénophosphate de sodium est elle-même alcaline, à un pH d'environ 9, et à ce pH, l'hydroxyde de fer(III) précipite de lui-même — le solide jaune chamois est donc très probablement un mélange de phosphate et d'oxyde hydraté plutôt que du FePO₄ pur₄, et les tubes 5 et 6 pourraient démontrer la même chimie deux fois par deux voies différentes. Et la majeure partie de la poudre ajoutée au tube 6 ne peut pas se dissoudre du tout.

Tubes 7 et 8 : température, et ce qu'elle peut et ne peut pas prouver

La température est le seul stress dans ce laboratoire qui modifie la constante d'équilibre elle-même. La relation de van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), indique combien. En prenant les deux bains à 275 K et 353 K et en demandant quel changement d'enthalpie serait nécessaire pour modifier K d'un facteur de trois — à peu près le plus petit changement qui soit sans ambiguïté à l'œil — on obtient ln 3 = 1,10 = −(ΔH°/8,314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8,314)(−8,03 × 10⁻⁴), donc |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Une différence visible entre le bain de glace et le bain chaud implique donc un changement d'enthalpie d'au moins cet ordre de grandeur, et la direction observée — plus sombre à froid, plus pâle à chaud — rend la formation du complexe exothermique.

Telle est la conclusion à laquelle le laboratoire est conçu pour aboutir, et elle doit être rapportée avec une nuance qu'un bon étudiant trouvera de toute façon. Un deuxième processus, entièrement différent, fait pâlir la même couleur lors du chauffage : le fer(III) est un acide faible dans l'eau, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ avec K_a = 6,5 × 10⁻³, et que l'hydrolyse est fortement endothermique, ΔH ≈ +43 kJ/mol. En intégrant cela dans la même expression de van ’t Hoff entre 298 K et 353 K, on obtient une augmentation par un facteur quinze de la constante d'hydrolyse, ce qui élimine le Fe libre³⁺ du tube chaud et pâlit indépendamment de l'enthalpie de complexation. Cette expérience ne peut pas séparer les deux, et elle n'en a pas besoin pour enseigner le principe — mais la déclaration honnête est que le tube 8 montre le système s'éloigner du complexe lors du chauffage, et non qu'il mesure le ΔH de la complexation. Inhiber l'hydrolyse avec un peu d'acide nitrique, comme le fait la version quantitative de cette expérience, est ce qui permettrait au résultat de température de n'avoir qu'une seule signification.

La même hydrolyse s'applique au tube de référence. À 1,09 × 10⁻³ M et sans acide ajouté, résolution de x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6.5 × 10⁻³ ajuste le pH de la solution à environ 3, la majeure partie du fer étant présente sous forme de $\text{FeOH}$ de couleur jaune pâle²⁺ plutôt qu'en Fe³⁺. Les complexes se forment toujours — les équilibres sont couplés et le thiocyanate extrait le fer de la forme hydroxo — mais un mélange préparé sans acide est plus pâle que ne le prédit le calcul idéal, et le 1,2 × 10⁻⁴ M ci-dessus doit être interprété comme une limite supérieure.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Concentration. Observation, vocabulaire et l'idée qu'une réaction qui s'est stabilisée peut encore être déplacée dans un sens ou dans l'autre.

Activités. Classez les huit tubes par rapport au tube 1 devant la carte noire, en enregistrant pour chacun ce qui a été ajouté et si le rouge est devenu plus intense ou plus faible. Écrivez la réaction et nommez l'espèce responsable de la couleur. Expliquez en une phrase chacun pourquoi l'ajout de thiocyanate intensifie la couleur et pourquoi l'ajout d'hydroxyde la détruit, et dites quels sont les deux tubes qui montrent l'effet de la température et dans quelle direction.

11e année

Concentration. Le quotient de réaction, la constante de formation et le principe de Le Châtelier sont utilisés pour prédire plutôt que pour expliquer après coup.

Activités. Calculez les concentrations de fer et de thiocyanate dans le mélange mère à partir des volumes utilisés, puis utilisez K_f Déterminer la concentration du complexe et montrer que seul environ 12 % du thiocyanate est lié. Calculer de combien de fois la quantité de thiocyanate reçue par le tube 2 est supérieure à celle qu’il contient déjà. Prédisez l'évolution de chaque tube avant de l'observer, en indiquant à chaque fois ce qu'il advient de Q. Expliquez ensuite le cas le plus difficile : pourquoi les tubes 5 et 6 perdent leur couleur alors qu'on n'en a rien prélevé.

12e année / Niveau universitaire

Concentration. Le traitement quantitatif et les limites du modèle.

Activités. Dériver la composition d'équilibre du stock à partir des deux bilans de matière et de K_f en résolvant l'équation quadratique plutôt qu'en supposant un excès, et calculez la concentration maximale du complexe que les tubes 2 et 3 peuvent atteindre. Utilisez la loi de Beer-Lambert avec ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ pour calculer l'absorbance du tube 1 et la concentration à laquelle un tube cesse de foncer de manière visible, et utiliser le résultat pour dire ce que les tubes 2 à 4 peuvent et ne peuvent pas établir. Estimer l'étendue de l'hydrolyse du fer(III) à la concentration de travail à partir de K_a = 6,5 × 10⁻³ et précisez son effet sur la couleur de référence. Appliquez l'équation de van ’t Hoff pour trouver le changement d'enthalpie qu'exigerait un déplacement visible entre les deux bains, puis expliquez pourquoi la décoloration observée lors du chauffage n'établit pas à elle seule le signe de ΔH pour la complexation. Enfin, spécifiez la version spectrophotométrique acidifiée de cette expérience qui permettrait de mesurer K_f et ΔH au lieu d'en déduire les signes.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Bécher (50 mL)
• Bêchers (250 mL) × 2 — un pour le bain de glace, un pour le bain chaud
• Carton noir, comme fond pour la comparaison des couleurs
• Goutte
• Balance électronique
• Baguette de verre
• Éprouvette graduée (10 mL)
• Éprouvette graduée (70 mL)
• Plaque chauffante avec agitateur magnétique, et un barreau aimanté
• Corbeille
• Spatule
• Tubes à essai × 8, numérotés
• Tongs
• Pieds universels × 2, avec pinces

Produits

• Eau distillée (pour le rinçage)
• Glaçons et eau du robinet froide pour le bain de glaçons
• Nirate de fer(III) 0,10 M (solution, 10-12 gouttes)
• Nirate de fer(III) (cristaux, 1,5 à 2 g par tube, deux tubes)
• Hydroxyde de potassium (solution, 2 gouttes — la concentration n'est pas spécifiée par la recette)
• Thiocyanate de potassium 0,001 M (solution, 50 mL)
• Thiocyanate de potassium (poudre, 1,5 à 2 g par tube, deux tubes)
• Hydrogénophosphate de sodium (poudre, 1,5–2 g)