071 – Principio de Le Chatelier

El principio de Le Châtelier es la regla que permite a un ingeniero químico extraer más producto de una reacción que se niega a completarse. Es la razón por la que el amoníaco se sintetiza bajo presión, por la que un alto horno funciona con exceso de monóxido de carbono y por la que el oxígeno que la sangre capta en los pulmones se libera de nuevo en los músculos en activo. El sistema utilizado para enseñarlo en casi todos los laboratorios del mundo es el que está en esta mesa: hierro(III) y tiocianato, que se combinan para dar un complejo de un color tan intenso que un cambio en la concentración se puede apreciar a simple vista, sin necesidad de ningún instrumento.

La reacción es Fe³⁺(ac) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), y el rojo sangre intenso pertenece enteramente al complejo de la derecha; ambos reactivos son casi incoloros a estas concentraciones. En el equilibrio, las concentraciones satisfacen K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1.4 × 10² a 25 °C. Perturbe la mezcla —añada uno de los reactivos, retire uno, caliéntela o enfríela— y el cociente de reacción Q ya no es igual a K_f; el sistema responde consumiendo o liberando el complejo hasta lograrlo. Ese es el principio de Le Châtelier enunciado con precisión: no que un sistema “se oponga” a un cambio, sino que se desplaza en la dirección que sea necesaria para que Q vuelva a ser K.

En este laboratorio preparará una mezcla en equilibrio y la dividirá en ocho porciones idénticas, guardando la primera como referencia para comparar las demás. Luego someterá a siete de ellas a tensión de seis maneras diferentes: más tiocianato, más hierro, ambos a la vez, hidróxido para precipitar el hierro fuera del sistema, hidrogenofosfato para enlazarlo, un baño de hielo y un baño de agua a 80 °C. Cada tubo se compara con el tubo 1 frente a una tarjeta negra, y la dirección en la que se desplaza cada uno —más oscuro hacia el complejo, más pálido hacia los iones libres— es todo el resultado.

Objetivos Educativos

El principio de Le Châtelier, enunciado y aplicado

• Enuncie el principio en términos del cociente de reacción y la constante de equilibrio, y utilícelo para predecir la dirección de un desplazamiento antes de realizar la adición.
• Distinguir entre desplazar el posición de un equilibrio, qué cambios de concentración ocurren, y cambiando el equilibrio constante, lo cual solo hace la temperatura.

Equilibrios de complejación y color como medida

• Escriba el equilibrio de formación de un ion complejo coloreado y su constante de formación, y calcule la concentración del complejo en una mezcla de composición conocida.
• Utilice la ley de Beer-Lambert para relacionar la profundidad del color con la concentración, e identifique el rango en el cual el ojo puede realmente clasificar dos tubos.

Añadir una especie y eliminar otra

• Predice el efecto de añadir cualquiera de los reactivos y explica por qué el efecto se satura una vez que uno de los dos se consume por completo.
• Explica cómo precipitar un ion de la mezcla lo elimina del equilibrio tan seguramente como si se vertiera, y calcula qué tan poco queda atrás.

La temperatura como un factor estresante

• Utilice la relación de van ’t Hoff para relacionar la dirección de un cambio de temperatura con el signo del cambio de entalpía.
• Reconocer cuándo un efecto de temperatura observado tiene más de qué una posible causa, y decir qué medición adicional los separaría.

Comparación cualitativa controlada

• Explicar por qué un tubo de referencia extraído del mismo lote, y un fondo negro detrás de los ocho, son lo que convierte una comparación de colores en evidencia en lugar de impresión.
• Registre una clasificación en lugar de un adjetivo, e indique el punto más allá del cual la clasificación deja de ser fiable.

Técnica y seguridad

• Prepare un conjunto de porciones idénticas a partir de una única solución madre, pese los sólidos y prepare un baño caliente y uno frío con tubos sujetos a un soporte.
• Maneje las sales de tiocianato con la única precaución que requieren: sus residuos nunca deben ser acidificados, ya que el tiocianato y un ácido fuerte liberan cianuro de hidrógeno.

Protocolo

Parte A: Preparación de las soluciones básicas

1. Mide 50 mL de solución de KSCN 0.001M usando la probeta graduada.
2. Vierta la solución medida en un vaso de precipitados de 50 mL.
3. Usando el gotero; agregue 10-12 gotas de 0.1M Fe(NO₃)₃ solución en el vaso de precipitados.
4. Remueva la mezcla con la varilla de vidrio.
5. Usando la probeta graduada de 10 mL; distribuya la solución resultante en los ocho tubos de ensayo (aproximadamente 6 mL por tubo de ensayo).

Parte B: Cambio del punto de equilibrio

1. Añadir aproximadamente entre 1.5 y 2 g de polvo de KSCN (5 mL) al tubo de ensayo 2 usando la espátula.
2. Agitar el tubo de ensayo 2.
3. Añadir entre 1,5 y 2 g de Fe(NO₃)₃₃)₃ (1 pieza) en el tubo de ensayo 3 con las pinzas.
4. Agita el tubo de ensayo 3.
5. Añada entre 1.5 y 2 g de polvo de KSCN (5 mL) en el tubo de ensayo 4 usando la espátula.
6. Agita el tubo de ensayo 4.
7. Añadir entre 1,5 y 2 g de Fe(NO₃)₃₃)₃ (1 pieza) en el tubo de ensayo 4 usando las pinzas.
8. Agita el tubo de ensayo 4.
9. Añada 2 gotas de KOH al tubo de ensayo 5.
10. Agita el tubo de ensayo 5.
11. Añadir entre 1,5 y 2 g de Na₂Óptimo₄ polvo (5 mL) en el tubo de ensayo 6.
12. Agitar el tubo de ensayo 6.
13. Prepara un baño de hielo llenando el vaso de precipitados de 250 mL que contiene hielo con agua fría del grifo.
14. Luego coloca el vaso de precipitados a la derecha del soporte universal derecho.
15. Adjunte una pinza al soporte universal derecho; encima del vaso de precipitado con hielo.
16. Enganche el tubo de ensayo 7 a la pinza; de modo que el tubo de ensayo quede posicionado en el vaso con hielo
17. Mezcle el tubo de ensayo 7 durante su inmersión en el baño de hielo con la varilla de vidrio.
18. Llena un segundo vaso de precipitados de 250 mL con agua del grifo.
19. Coloca el segundo vaso de precipitados en la placa calefactora.
20. Coloca una pinza en el soporte universal izquierdo; encima del vaso de precipitados que está sobre la placa calefactora.
21. Sujeta el tubo de ensayo 8 a la pinza del soporte de la izquierda; de manera que el tubo de ensayo quede posicionado dentro del vaso de precipitados que está sobre la placa calefactora.
22. Inserte la barra de agitación magnética en el vaso de precipitados sobre la placa y ponga en marcha el agitador.
23. Ajusta la temperatura de la placa calefactora a 80 °C.
24. Una vez alcanzada la temperatura de 80 °C, mezcle el tubo de ensayo 8 con la varilla de vidrio durante su inmersión en el baño de agua caliente.
25. Observe los cambios en los tubos de ensayo 7 y 8; tomando nota de las diferencias en color o precipitación.
26. Detén el agitador magnético y baja la temperatura de la placa calefactora a 15°C.
27. Retire la barra de agitación magnética del vaso de precipitados.
28. Agita todos los tubos de ensayo una última vez para homogeneizar las reacciones.
29. Toma una foto de los tubos de ensayo 2 al 8; y anota sus colores en referencia al tubo de ensayo de control 1.

Nota: Asegúrese de que las soluciones estén frente a un cartón negro; para distinguir claramente los cambios de color.

30. Vacíe el contenido de los tubos de ensayo en el contenedor de recuperación y enjuague el equipo usado con agua destilada.

Resultados esperados

El tubo 1 nunca se toca. Todo lo informado a continuación es una comparación contra él, realizada frente a la tarjeta negra, y el resultado del laboratorio es el dirección cada tubo se mueve en lugar de cualquier número leído en él.

La mezcla de referencia, calculada

Todo lo que se hace en el laboratorio se compara con el tubo 1, por lo que conviene saber qué contiene. Cincuenta mililitros de KSCN 0,001 M contienen 5,0 × 10⁻⁵ mol de tiocianato. Once gotas de 0,10 M Fe(NO₃)₃, a razón de unos 0,05 ml por gota, añade 0,55 ml y 5,5 × 10⁻⁵ mol de hierro, lo que hace que el volumen sea de 50,6 ml. Por lo tanto, antes de que se produzca cualquier reacción, [SCN⁻]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M y [Fe³⁺]₀ = 1,09 × 10⁻³ M: casi exactamente una mezcla uno a uno, que es exactamente lo que debe ser una mezcla de referencia, porque entonces se puede empujar en cualquier dirección.

Resolviendo K_f = x / ((9,9 × 10⁻⁴ − x)(1,09 × 10⁻³ − x)) = 1,4 × 10² para x da [FeSCN²⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ M, saliendo de [SCN⁻] = 8.7 × 10⁻⁴ M y [Fe³⁺] = 9.7 × 10⁻⁴ M. Solo unos 12 % del tiocianato quedan capturados en el complejo, y ese es el dato más útil de todo el laboratorio: el tubo de referencia no es una reacción finalizada, sino una mezcla en la que la gran mayoría de ambos reactivos sigue estando libre y disponible, y esa es precisamente la razón por la que cada una de las siete tensiones produce una respuesta visible.

Tubos 2, 3 y 4: añadir un reactivo

Cada porción de 6,0 ml contiene 5,9 × 10⁻⁶ mol de tiocianato y 6.5 × 10⁻⁶ mol de hierro en todas sus formas. Por su parte, 1,75 g de KSCN equivalen a 1,8 × 10⁻² mol — aproximadamente tres mil veces más tiocianato del que ya contiene el tubo, y una concentración de unos 3 mol/L. Del mismo modo, 1,75 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O es 4,3 × 10⁻³ mol, unas seiscientas sesenta veces la cantidad de hierro presente, o aproximadamente 0,7 mol/L. No se trata de pequeños ajustes. Sea cual sea el reactivo que se añada, el otro se agota prácticamente por completo: en el tubo 2, todo el hierro acaba complejoado; en el tubo 3, todo el tiocianato; y el color alcanza el máximo establecido por la especie que fuera más escasa.

Vale la pena calcular ese techo, porque es el límite honesto de lo que los tubos 2 y 3 pueden mostrar. Complejizando todo El hierro contenido en un tubo daría 1,09 × 10⁻³ M de FeSCN²⁺, nueve veces el valor de referencia; acomplejar todo el tiocianato daría 9.9 × 10⁻⁴ M, unas ocho veces. Así pues, incluso un exceso infinito aporta aproximadamente un orden de magnitud, y ambos tubos lo alcanzan. El tubo 4, que recibe ambos excesos a la vez, ya no está limitado por ninguna de las especies originales: se convierte por sí mismo en una solución concentrada de tiocianato de hierro (III), razón por la cual es el más oscuro de los ocho y también el menos informativo: el equilibrio que muestra ya no es el que el tubo de referencia estaba preparado para demostrar.

Hay otra consecuencia que merece la pena mencionar, ya que de ella depende el color del tubo. A concentraciones de tiocianato del orden de 1 mol/L, el complejo 1:1 no es el único presente: los equilibrios sucesivos dan lugar a Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ y, en soluciones con una elevada concentración de tiocianato, especies como el Fe(SCN)₆³⁻. Estos absorben en longitudes de onda más largas que el FeSCN²⁺, por eso el tubo 2 adquiere un tono rojizo-marrón en lugar de ser simplemente un rojo más intenso. Por lo tanto, el color marrón es una prueba del cambio, pero no del cambio que describe la ecuación simple.

Tubos 5 y 6: eliminación de un reactivo

Estos dos tubos son la parte más importante del laboratorio, ya que no se vierte nada de ellos y, sin embargo, desaparece un reactivo. El hidróxido precipita el hierro (III) en forma de Fe(OH)₃: Fe³⁺(aq) + 3 OH⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), con K_español = 2,8 × 10⁻³⁹. La cifra que viene a continuación es espectacular. En cuanto la solución alcanza incluso un pH de 7, [Fe³⁺] = K_español/[OH⁻]³ = 2,8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2,8 × 10⁻¹⁸ M — aproximadamente un ion de hierro por cada cien milímetros. Simplemente no queda hierro para que el tiocianato se una, por lo que el complejo se disocia por completo y el líquido se vuelve incoloro sobre un sólido rojo pardusco. Este no es un desplazamiento parcial; es el colapso de todo el equilibrio, y demuestra que una especie eliminada por precipitación se ha ido tanto como una especie eliminada por decantación.

También vale la pena hacer la aritmética de la suma: cada tubo contiene 6.5 × 10⁻⁶ mol de hierro, por lo que precipitar todo requiere 2.0 × 10⁻⁵ mol de hidróxido, que dos gotas (aproximadamente 0,1 mL) suministran si el hidróxido de potasio es 0,2 mol/L. Una solución más concentrada se pasa del punto por cualquier factor que sea más fuerte, y lleva el pH mucho más allá del punto donde el exceso importa.

El fosfato ácido funciona de la misma manera con un sumidero diferente: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq) ⇌ FePO₄(s) + H⁺(aq), siendo el fosfato de hierro(III) una de las sales de hierro comunes menos solubles (K_español de orden 10⁻²², con valores tabulados que abarcan varios órdenes de magnitud según el estado de hidratación). La eliminación del hierro desplaza el equilibrio de complejación de vuelta hacia los iones libres y el color rojo se desvanece. Dos matices honestos: una solución concentrada de hidrogenofosfato de sodio es alcalina en sí misma, a un pH de aproximadamente 9, y a ese pH el hidróxido de hierro(III) precipita por sí solo —por lo que el sólido de color ante pálido es muy probablemente una mezcla de fosfato y óxido hidratado en lugar de FePO puro₄, y los tubos 5 y 6 pueden estar demostrando la misma química dos veces por dos vías. Y la mayor parte del polvo añadido al tubo 6 no puede disolverse en absoluto.

Tubos 7 y 8: temperatura, y lo que puede y no puede demostrar

La temperatura es el único factor de estrés en este laboratorio que cambia la constante de equilibrio en sí. La relación de van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), indica cuánto. Tomando los dos baños como 275 K y 353 K y preguntando qué cambio de entalpía se necesitaría para alterar K por un factor de tres —aproximadamente el cambio más pequeño que es inequívoco a simple vista— da ln 3 = 1.10 = −(ΔH°/8.314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8.314)(−8.03 × 10⁻⁴), por lo que |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Una diferencia visible entre el baño de hielo y el baño caliente implica, por tanto, un cambio de entalpía de al menos ese orden de magnitud, y la dirección observada —más oscuro en frío, más claro en caliente— hace que la formación del complejo sea exotérmica.

Esa es la conclusión a la que el laboratorio está diseñado para llegar, y debe informarse con una salvedad que un buen estudiante encontrará de todos modos. Un segundo proceso, completamente diferente, desvanece el mismo color al calentar: el hierro(III) es un ácido débil en agua, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ con K_a = 6.5 × 10⁻³, y que la hidrólisis es fuertemente endotérmica, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Al introducir eso en la misma expresión de van ’t Hoff entre 298 K y 353 K se obtiene un aumento de quince veces en la constante de hidrólisis, lo que elimina el Fe libre³⁺ del tubo caliente y se vuelve pálido independientemente de la entalpía de complejación. Este experimento no puede separar ambas cosas, y no necesita hacerlo para enseñar el principio, pero la afirmación honesta es que el tubo 8 muestra que el sistema se aleja del complejo al calentarlo, no que mide el ΔH de la complejación. Suprimir la hidrólisis con un poco de ácido nítrico, como hace la versión cuantitativa de este experimento, es lo que haría que el resultado de la temperatura signifique una sola cosa.

La misma hidrólisis importa para el tubo de referencia. A 1,09 × 10⁻³ M y sin ácido añadido, resolviendo x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6.5 × 10⁻³ lleva la solución a un pH cercano a 3 con la mayor parte del hierro presente como FeOH de color amarillo pálido²⁺ en lugar de como Fe³⁺. Los complejos aún se forman —los equilibrios están acoplados y el tiocinato extrae el hierro de la forma hidroxi—, pero una mezcla preparada sin ácido es más pálida de lo que predice el cálculo ideal, y el 1,2 × 10⁻⁴ La letra M anterior debe interpretarse como un límite superior.

Resumen de la asignación por rango de calificación

Grados 9–10

Concentración. Observación, vocabulario y la idea de que una reacción que se ha estabilizado aún puede ser desplazada en uno u otro sentido.

Actividades. Clasifica los ocho tubos en comparación con el tubo 1 frente a la tarjeta negra, registrando para cada uno qué se añadió y si el rojo se volvió más intenso o más débil. Escribe la reacción y nombra la especie responsable del color. Explica en una sola oración cada una por qué añadir tiocinato intensifica el color y por qué añadir hidróxido lo destruye, y di qué dos tubos muestran el efecto de la temperatura y en qué dirección.

Undécimo grado

Concentración. El cociente de reacción, la constante de formación y el principio de Le Châtelier se utilizan para predecir en lugar de explicar a posteriori.

Actividades. Calcule las concentraciones de hierro y tiocianato en la mezcla madre a partir de los volúmenes utilizados, luego use K_f Calcular la concentración del complejo y demostrar que solo se ha unido aproximadamente 12 % de tiocianato. Calcular cuántas veces más tiocianato recibe el tubo 2 del que ya contiene. Predice la evolución de cada tubo antes de observarlo, indicando en cada caso qué ocurre con Q. A continuación, explica el caso más complicado: por qué los tubos 5 y 6 pierden su color cuando no se ha extraído nada de ellos.

12.º curso / Nivel universitario

Concentración. El tratamiento cuantitativo y los límites del modelo.

Actividades. Derive la composición de equilibrio de la mezcla a partir de los dos balances de masa y K_f resolviendo la ecuación cuadrática en lugar de asumir un exceso, y calcular la concentración máxima del complejo que los tubos 2 y 3 pueden alcanzar. Use la ley de Beer-Lambert con ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ para calcular la absorbancia del tubo 1 y la concentración a la cual un tubo deja de oscurecerse visiblemente, y usar el resultado para indicar qué pueden y no pueden establecer los tubos del 2 al 4. Estime el grado de hidrólisis del hierro(III) a la concentración de trabajo a partir de K_a = 6.5 × 10⁻³ y exprese su efecto en el color de referencia. Aplique la ecuación de van ’t Hoff para hallar el cambio de entalpía que requeriría un desplazamiento visible entre los dos baños, luego explique por qué el desvanecimiento observado al calentar no establece por sí solo el signo de ΔH para la complejación. Finalmente, especifique la versión acidificada y espectrofotométrica de este experimento que mediría K_f y ΔH en lugar de inferir sus signos.

Esenciales de laboratorio

Instrumentos

• Vaso de precipitados (50 mL)
• Vasos de precipitados (250 mL) × 2: uno para el baño de hielo, otro para el baño caliente
• Cartulina negra, como fondo para la comparación de colores
• Gotero
• Balanza electrónica
• Varilla de vidrio
• Probeta graduada (10 mL)
• Probeta graduada (70 mL)
• Placa calefactora con agitador magnético y una barra agitadora
• Papelera de reciclaje
• Espátula
• Tubos de ensayo × 8, numerados
• Pinzas
• Soportes universales × 2, con abrazaderas

Productos

• Agua destilada (para enjuagar)
• Hielo y agua fría del grifo para el baño de hielo
• Nitrato de hierro(III) 0,10 M (solución, 10–12 gotas)
• Nitrato de hierro(III) (cristales, 1,5–2 g por tubo, dos tubos)
• Hidróxido de potasio (solución, 2 gotas — la concentración no está especificada por la preparación)
• Tiocianato de potasio 0,001 M (solución, 50 mL)
• Tiocianato de potasio (en polvo, 1,5–2 g por tubo, dos tubos)
• Hidrógeno fosfato de sodio (polvo, 1,5–2 g)